金屬陶瓷材料

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1、 工業(yè)大學金屬瓷材料讀書筆記090201 20090516胡冰2013/3/14摘要：介紹了Ti(C，N)基金屬瓷的根本組成和結(jié)構(gòu)，其組織性能與其影響因素，綜述了Ti(C，N)基金屬瓷的研究現(xiàn)狀，指出了未來的開展方向和應(yīng)用。Ti(C，N)基金屬瓷的根底研究與進展前言TiCNi金屬瓷最早出現(xiàn)在1929年，作為WCCo合金的替代材料，主要用于切削加工1。Ti(C，N)基金屬瓷是1931年創(chuàng)造的2。1956年，美國福特汽車公司Humenik發(fā)現(xiàn)在TiCNi基金屬瓷中參加Mo后，可以改善Ni對TiC的潤濕性，大大提高合金強度3。1971年Kiefer發(fā)現(xiàn)在TiCNi基金屬瓷中引入N，并同時參加Mo2C

2、和Mo粉，可使其獲得更高的硬度、耐磨性、抗彎強度，較好的切削性能和抗氧化能力。此后，Ti(C，N)基金屬瓷的研究越來越多。因此國外對Ti(C，N)基金屬瓷非常重視，進展深入系統(tǒng)的研究。自2O世紀8O年代以來，Ti(C，N)基金屬瓷獲得了迅速的開展，世界各國硬質(zhì)合金廠先后推出了系列的Ti(C，N)基金屬瓷刀具4。3O多年來，隨著粉末冶金技術(shù)的開展，成分的演化趨于穩(wěn)定，燒結(jié)技術(shù)的不斷更新，粉末粒徑的不斷細化，Ti(C，N)基金屬瓷的機械性能不斷提高，Ti(C，N)基金屬瓷開展到一個比擬成熟的階段。在日本，Ti(C，N)基金屬瓷刀具材料已占可轉(zhuǎn)位刀片的30%。我國在“八五期間也研制成功多種牌號的Ti

3、(C，N)基金屬瓷刀具，并批量上市，但性能不穩(wěn)定5。Ti(C，N)基金屬瓷作為一種新型的工具材料，具有密度低、室溫硬度和高溫硬度都優(yōu)于WC基硬質(zhì)合金，化學穩(wěn)定性和抗氧化性好，耐磨性好等優(yōu)點。其應(yīng)用填補了WC硬質(zhì)合金和瓷刀具之間高速精加工和半精加工的空白，既適用于高速精加工，又適用于半精加工和連續(xù)切削加工，且切削速度高，外表質(zhì)量好，刀具壽命長。Ti(C，N)基金屬瓷也可以制成可轉(zhuǎn)位刀片，用于精鏜孔、精孔加工和以車代磨等精加工領(lǐng)域。1 Ti(C，N)基金屬瓷的開展Ti(C，N)基金屬瓷沿著三條主線開展：組分和成分設(shè)計；晶粒細化，即晶粒朝亞微和超細粒徑方向開展；燒結(jié)技術(shù)。還有一個新研究方向是功能梯度

4、材料(FGM)，隨著對現(xiàn)代瓷燒結(jié)技術(shù)的深入研究，并借助現(xiàn)代分析手段如MS，DSC，DTA等，對功能梯度碳氮瓷(FGCC)進展了新的研究。研究包括多元系統(tǒng)Ti/Mo/W/Ta/Nb/C,N-Co/Ni中復雜的相反響和相平衡，還包括TiC-WC/MoC-Ni/Co,TiC-TiN-WC-Co和TiCN-TaC-WC-Co的熔點行為模式的建立6。研究的主要問題是：硬質(zhì)相的組成與含量，燒結(jié)工藝，氮的參加形態(tài)，最正確的C/N比，Ti(C，N)基金屬瓷的潤濕性，脫氮問題等。11 組分和成分設(shè)計由于過渡性金屬碳化物、氮化物、碳氮化物，有其獨特的物理性質(zhì)，如高熔點、高硬度等，所以采用它們作為Ti(C，N)基金

5、屬瓷的硬質(zhì)相。Ti(C，N)基金屬瓷以Ti(C，N)為主要硬質(zhì)相，添加WC，TaC，NbC等難熔金屬碳化物，并以Ni，Mo等為粘結(jié)劑，形成典型芯一環(huán)結(jié)構(gòu)的復合材料。12 晶粒細化在最近20年，特別是最近l0年，晶粒細化已經(jīng)成了Ti(C，N)基金屬瓷開展的一個重要趨勢。早在20世紀60年代，通過細化晶粒，獲得高強度、高硬度、高耐磨性的超細WCCo基硬質(zhì)合金，所制備的WCCo基硬質(zhì)合金廣泛用于制造加工印刷電路板的微型鉆頭、打印針與各類切削刀具，大幅度提高了工具的壽命7。但是，對通過細化晶粒來提高金屬瓷性能的報道很少，公開發(fā)表的文獻也很少。20世紀90年代，陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于亞微米Ti(C，N)基金

6、屬瓷的報道8。目前，許多學者希望通過細化晶粒獲得優(yōu)質(zhì)金屬瓷，并深化對細化晶粒提高合金性能的機理的認識。13 燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)是Ti(C，N)基金屬瓷生產(chǎn)過程的最后一道工序，也是最根本、最關(guān)鍵的一道工序，燒結(jié)前工序中的某些缺陷在一定圍可以通過調(diào)整燒結(jié)工藝加以糾正，而由燒結(jié)造成的廢品一般無法通過以后的工序來挽救，因此燒結(jié)工藝和設(shè)備選擇是否恰當，對燒結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量有著決定性的影響。微波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使燒結(jié)體整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)新技術(shù)9。微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料局部子的動能和勢能，材料外同時均勻加熱，這樣材料部熱應(yīng)力可以減少到最小程度；其次在微波

7、電磁能作用下，材料局部子或離子的動能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴散系數(shù)提高，可以進展低溫快速燒結(jié)，使細粉來不與長大就已被燒結(jié)。放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，簡稱SPS) 是一種快速燒結(jié)新工藝，它在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進展加熱燒結(jié)，是利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫場來實現(xiàn)燒結(jié)過程，通過瞬時產(chǎn)生的放電等離子使燒結(jié)體部每個顆粒產(chǎn)生均勻的自發(fā)熱并使顆粒外表化，由于升溫、降溫速率快，保溫時間短，使燒結(jié)過程快速跳過外表擴散階段，減少了顆粒的生長，同時也縮短了制備周期，節(jié)約了能源。除了以上燒結(jié)技術(shù)，還有一些其他燒結(jié)技術(shù)。TLaoui等采用選擇性激光燒結(jié)(S

8、elective Laser Sintering)燒結(jié)WC一9Co硬質(zhì)合金閉，熱擠壓法(Hot Extrusion)將擠壓和燒結(jié)結(jié)合起來，利用純剪切變形也可以有效的消除孔隙，提高致密度，細化晶粒，鍛造燒(Sinterforging)法通過粉末的高溫塑性變形可以有效消除孔隙，并細化晶粒圓。2 材料組織 經(jīng)金相觀察、電鏡掃描、能譜與透射電鏡等分析10Ti(C,N)基金屬瓷在燒結(jié)時，隨溫度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互間發(fā)生擴散，當液相出現(xiàn)后，溶解和析出現(xiàn)象繼續(xù)進展。對于較大的硬質(zhì)相顆粒，在液相出現(xiàn)之前，大的TiC顆粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周圍形成一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，由

9、于TiN分解而產(chǎn)生的N會替代局部C，外表層的(W,Mo,Ti)C變成(W,Mo,Ti) (C,N)，因而形成了具有黑色芯部并有明顯包覆層的結(jié)構(gòu)，黑色的芯部即為較粗的未完全溶解的TiC。對于較細的TiC，情況正與之相反，在液相出現(xiàn)前，由于WC、Mo2C、TiC等相互發(fā)生擴散，較小的硬質(zhì)顆粒都已完全溶解，形成固溶的(W,Mo,Ti)C，當液相出現(xiàn)后，在其外表析出一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，外表層變成(W,Mo,Ti)(C,N)。在固溶和液相階段分別形成的(W,Mo,Ti)C，差異較小，因而形成白色芯部，包覆層不明顯的結(jié)構(gòu)。故Ti(C,N)基金屬瓷的顯微組織由芯部為黑色、具有明顯包覆層的瓷顆

10、粒+芯部為白色、包覆層不明顯的瓷顆粒+粘結(jié)相組成。當較大的硬質(zhì)相顆粒較多時，顯微組織中芯部為黑色、具有明顯包覆層的顆粒數(shù)量較多，粉末細化，可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒的數(shù)量增加，最終使材料的硬度和抗彎強度提高。文獻11用背散射電子觀察了原始粉末為亞微粉和混合粉試樣的顯微組織，如圖1(a)、(b)。由圖1可知，對于主要硬質(zhì)相為亞微粉的金屬瓷，經(jīng)過適宜的真空燒結(jié)后，材料的顯微組織具有明顯的芯一殼結(jié)構(gòu)，絕大局部為“黑芯一白殼，也存在少量小顆粒的“白芯一黑殼。對于主要硬質(zhì)相為混合粉的金屬瓷，沒有明顯的Rim相小顆粒，且“白芯一黑殼結(jié)構(gòu)小顆粒的數(shù)量大大增加，而具有“黑芯一白殼結(jié)構(gòu)的

11、大顆粒的數(shù)量沒有明顯的增加。圖1 不同粉末粒度的金屬瓷的顯微組織3 材料性能的影響因素3.1 化學成分對材料性能的影響不同的化學成分和添加元素直接影響材料的性能。表1為不同粘結(jié)相含量的金屬瓷材料的性能，表2為不同粘結(jié)相含量在真空燒結(jié)(VS)與燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件下的性能。表1 不同粘結(jié)相含.的金屬瓷的機械性能 由表1和表2可見:在其它成分一樣與一樣的工藝處理條件下，隨Ni含量降低，硬度升高，而彎曲強度與橫向斷裂強度降低。對Ti(C,N)基金屬瓷材料進展耐腐蝕研究發(fā)現(xiàn):室溫與沸點下，有極佳的耐堿(50% NaOH)腐蝕性能，隨Ni含量的增加，耐酸(5% HN0)腐蝕率降低。表2 不同Ni含

12、量在VS和SH燒結(jié)條件下的性能 在Ti(C,N)基金屬瓷中分別添加0% ,3% ,5%的NbC、TaC、(Nb,Ta)C,隨添加量的增多，斷裂韌性單調(diào)下降，這主要是因為金屬Ni對瓷相NbC、TaC、(Nb,Ta)C的潤濕性差，隨加人量的增多，基體中孔洞增加，使材料密度降低，故使斷裂韌性Klc降低。3.2 粉末粒度對材料性能的影響 文獻12-14研究了粉末粒度對Ti(C,N)基金屬瓷性能的影響。硬質(zhì)相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響見表5。表3硬質(zhì)相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響 由表3可知:在一樣工藝和粘結(jié)相含量不變的條件下，Ti(C,N)基金屬瓷的斷裂韌性隨硬質(zhì)相粒度的增大而減小。主要原因是:

13、當Ti( C,N)顆粒較粗時，極易發(fā)生穿晶斷裂，并且裂紋連續(xù)穿晶擴展時不會發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn)，這與Ti(C,N)中存在較多的潛在滑系有關(guān)。隨Ti(C,N)粒度的減小，沿晶斷裂的比例大大上升，導致裂紋在硬質(zhì)相晶界處發(fā)生偏轉(zhuǎn)以與裂紋在韌性粘結(jié)相中擴展的幾率增大而增韌。 金屬瓷配料中所用硬質(zhì)相粉末的粒度直接影響試料的液相點，粉末粒度越細，液相點越低;主要硬質(zhì)相TiC、TiN全為納米粉時，其快速致密化過程開場得較早，但由于粉末中氧含量太高，最終無法使其到達較高的致密度。主要硬質(zhì)相TiC 、 TiN為混合粉和亞微粉的試樣最終都能完全燒結(jié)致密。粉末細化可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒增加，最

14、終使材料的硬度和抗彎強度得以提高。3.3燒結(jié)工藝對材料性能的影響表3為采用真空燒結(jié)(vs)和燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件的性能，由表3可知:一樣成分的合金，其SH條件下的硬度與橫向斷裂強度均比VS條件下的高，這是因為Ti(C,N)基金屬瓷的液相燒結(jié)過程中存在較多影響致密化的因素，而燒結(jié)一熱等靜壓能可有效抑制這些因素，并且有效防止硬質(zhì)相不均勻長大、枯結(jié)相分布不均勻等組織缺陷，從而改善其性能。4Ti(C，N)基金屬瓷的研究方向2l世紀是高科技的世紀，復合材料的研究開發(fā)仍是一個重點，金屬瓷(Cermet)是由瓷(Ceramics)中的詞頭Cer與金屬(Meta1)中的詞頭Met結(jié)合起來構(gòu)成的15。“金

15、屬瓷和“硬質(zhì)合金兩個科學術(shù)語沒有明顯的分界，所以具體材料也很難劃分界限。但從材料組元看，“硬質(zhì)合金應(yīng)該歸入“金屬瓷，IECampbell就曾把“硬質(zhì)合金歸入到“金屬瓷中。研究金屬瓷的目的主要是制備具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或者僅用瓷所不能得到的。WCCo基金屬瓷作為研究最早的金屬瓷，由于具有很高的硬度(HRA8092)，極高的抗壓強度(600MPa)，已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域。但是由于W和Co資源的短缺，促使了無鎢金屬瓷的開發(fā)與研制，迄今已歷經(jīng)了三代16。5完畢語金屬瓷的研究開發(fā)主要集中在Ti(C，N)一NiCo系和WC-Co系，后者的研究要早于前者，制備技術(shù)也比前者成熟，因此在研

16、究Ti(C，N)基金屬瓷時，有許多要借鑒的，比方超細硬質(zhì)合金的制備，功能梯度材料等。Ti(C，N)基金屬瓷具有耐磨損、耐高溫、重量輕等優(yōu)點，但最大的弱點是脆性大，所以進一步提高其斷裂韌性和抗彎強度仍是目前研究的熱點問題。參考文獻1寧，昆，胡鎮(zhèn)華，等.硬質(zhì)合金田,1992:12(3)S62鈴木壽，林宏爾，秀彰.日本金屬學會會報田,1983,22(4):3123峰曉等.Ti(C,N)基金屬瓷的開展現(xiàn)狀與趨勢.粉末冶金技術(shù)J,2004,22(4):236-2404 Tracey V A. Nickle in hardmetals. RM&HM, 1992,11(1):1375J，1991,1176J

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