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1、儀 器 分 析 第4章 電位分析 法 4.1 電分析化學(xué)法概要 4.2 電位分析法原理 4.3 電位法測定溶液的PH 4.4 離子選擇性電極與膜電位 4.5 離子選擇性電極的選擇性 4.6 離子選擇性電極的種類和性能 4.7 測定離子活（濃）度的方法 4.8 影響測定的因素 4.9 測試儀器 4.10 離子選擇性電極分析的應(yīng)用 4.11 電位滴定法 4.12 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 第一節(jié) 電分析化學(xué)法概要 一. 電化學(xué)分析法: l定義:利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法. l原理: 使待測分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池 或電解池),再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量(如兩極間的
2、電 位差,電解質(zhì)溶液的電阻,通過電解的電流或電量)與其 化學(xué)量(如濃度)之間的內(nèi)在聯(lián)系進行測定. l 優(yōu)點: 測量信號是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號, 不存 在分析信號的轉(zhuǎn)換,可直接記錄; 裝置簡單、小型,易于自動化和連續(xù)分析. 二. 電化學(xué)分析法的分類 利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進行分析的方法 電位分析法 庫侖分析法 電導(dǎo)分析法 極譜分析法 根據(jù)測量的電化學(xué)參數(shù)不同,一般分為以下幾類: 1.電導(dǎo)分析法:是測量溶液電導(dǎo)的變化, 來確定溶液的成分含量的分析方法. 直接根據(jù)電導(dǎo)(或電阻)與溶液待測離子 濃度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為電導(dǎo) 法; 利用電導(dǎo)變化作為指示反應(yīng)終點的容量 分析技術(shù)稱為電導(dǎo)滴定分
3、析法. 2.電位分析法:是測量在溶液中的指示 電極的電位變化,以此確定溶液成分及其 濃度的分析方法. 直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)的濃度 之間的關(guān)系進行分析的方法稱為電位法; 利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點 的“指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴 定法; 3.電解與庫侖分析法: 將電子作為“沉淀劑”使被測物在電極上析出, 然后進行稱量,來確定待測物質(zhì)含量的方法稱為電 解分析法,又稱電重量分析法. 直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量求出待測物 質(zhì)的含量的方法稱為庫侖分析法. 4. 伏安法和極譜分析法: 在電解過程中,依據(jù)電流-電壓變化曲線與物質(zhì) 濃 度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為伏安法; 在伏安法
4、中使用滴汞電極的又稱為極譜分析法. 第二節(jié)第二節(jié) 電位法基本原理電位法基本原理 一、化學(xué)電池及幾個概念 二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的 測量 三、指示電極和參比電極 1.電化學(xué)電池基本概念 電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的 裝置， 它可以分為原電池和電解池兩大類。 原電池（galvanic cell）： 能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）； 電解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部 發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)（見圖）。 當(dāng)實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。 組成化學(xué)電池的必要條件： 1）兩支稱為電極的導(dǎo)體； 2）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。 一、
5、化學(xué)電池及幾個概念 由電極、兩組金屬-溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池.分為: 無液接電池: 兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池; 有液接電池: 兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接, 或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池. 圖4.1 電化學(xué)電池 (a)無液接電池 (b)帶鹽橋的有液 接電池 2. 化學(xué)電池: 圖示: 鹽橋的組成和特點 ： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度 差不多 *鹽橋的作用： 1）防止兩種電解 質(zhì)溶液 混和，消除液 接電位， 確保準(zhǔn)確測定 2）提供離子遷移 通道 （傳遞電子） 3.電池的符號和書寫方法： 按國際純粹化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定： 電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表
6、示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)， 溶 液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所 處的 溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注； 電池組成的每一個接界面用一條豎線(“|”)將其隔開； 用兩條平行虛線(“|”)表示鹽橋，表明它有兩個接界面 ； 發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在 右邊 按上述規(guī)則, 原電池或電解池可分別表示為: 原電池: Zn |ZnSO4(mol/L)| CuSO4 (ymol/L)|Cu 電解池: Cu| CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | Zn 4電池的電動勢 定義：電池的電動勢是指當(dāng)流過電池的電流為零 或接近零時兩電極間的電位差，以E為表示符號，
7、以V 為單位并規(guī)定其值為右邊的電極電位右減去左邊 電極的電位左，即： E池 = 右-左 = 陰-陽 如果E池為正值, 則表示電池反應(yīng)可自發(fā)進行，為 原電池； 如果E池為負值，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不 能自發(fā)進行，則該電池為電解池，必須外加一個至 少同E池數(shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應(yīng) 方可進行 5. 其它幾個概念 1相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的 電位差 2液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì) 溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。 3金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬 的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位， 稱。 4電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各 相界
8、 電位的代數(shù)和，稱。 Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差 二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測量 1. 電極電位的產(chǎn)生 兩種導(dǎo)體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)，可 以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的 化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進行 遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個電位 差，即電極電位。 實驗證明：金屬的電極電位大小與金屬本 身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因 素有關(guān)。 能斯特公式： 對于一個電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成： 從理論上推導(dǎo)出電極電位的計算公式（能斯特公式 ）為： 在25時，如以濃度代替活度，則上式可寫成： 2.電極電位的數(shù)
9、學(xué)表達式： 3. 電位分析法的原理 定義：利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實現(xiàn)定量測量 特點： （1）準(zhǔn)確度較高 （2）靈敏度高，10-410-8mol/L （3）選擇性好（排除干擾） （4）應(yīng)用廣泛 （5）儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化 原理：兩支電極與待測溶液組成工作電池（原電池） 通過測定電動勢，獲得待測物質(zhì)的含量 4. 電位分析法的原理 電池條件：對原電池, 在零電流條件下. 分為兩大類：直接電位法和電位滴定法 直接電位法：直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)的濃度之間的關(guān) 系進行分析的方法稱為電位法; 電位滴定法：利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點的“指示 劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法 單個電
10、極的電位是無法測量的 ， 因此，由待測電極與參比電 極組成電池用電位計測量該電池 的電動勢，即可得到該電極的相 對電位。 相對于同一參比電極的的不同 電極的相對電位是可以相互比較 的，并可用于計算電池的電動勢 。 常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極 與甘汞電極。 5. 電極電位的測量 經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池 電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極 電位 可忽略可忽略 電壓降電壓降 5. 電極電位的測量 5. 電極電位的測量 絕對電極電位無法得到， 因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電 池，測定該電池電動勢。常用的參比 電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見圖）和甘汞電 極（見圖） 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 電極反應(yīng)為：
11、規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn) 電極電位為零。 指示電極(indicator electrode): 用來指示被測 試液中 某種離子的活度或濃度; 參比電池(reference electrode): 在測量電極電 位時提供電位標(biāo)準(zhǔn). a.常用的參比電極是甘汞電池,特別是飽和甘 汞電池; b. 參比電電池是提供電電位標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的，它的電電位應(yīng)應(yīng) 始終終保持不變變 1.實驗中電極的性質(zhì)和名稱 三. 指示電極和參比電極 2. 指示電極與參比電極解釋： 原理:兩支電極與待測溶液組成工作電池 兩支電極 指示電極與參比電極 指示電極Indicator electrode 又稱工作電極 電位與待測物含量 有確定函數(shù)
12、關(guān)系 待測物活度 參比電極Reference electrode 電位與待測物含量無關(guān)/一定條件下是常數(shù) 工作電池 電動勢E與待測物含量(活度a)關(guān)系 2. 指示電極與參比電極解釋： 工作電池的電動勢E 僅與待測物質(zhì)的含量(活度a)有關(guān) Walther Nernst 1864-1941 2. 指示電極與參比電極解釋： （1） 甘汞電極 （2） 銀氯化銀電極 3.常用參比電極 甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成 電極反應(yīng):Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (飽和) 汞+甘汞/KCl溶液 電極電位表達式: 電位分析中最常 用SCE作參比電
13、極 僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān),當(dāng)Cl-一定 時電位是定值。 3.常用參比電極 銀氯化銀電極 組成： 銀絲鍍AgCl沉淀+KCl溶液 電極反應(yīng)： AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號：Ag, AgCl (固) | KCl 電極電位（25）： 平衡時間長 應(yīng)用略少 僅與內(nèi)部Cl-/ Ag+活度有關(guān)! 什么時候是工作電極？ 3.常用參比電極 4. 幾種指示電極（依組成體系和作用機理不同）： 第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極， 一個相界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如： Ag|Ag+(c)； 第二類電極：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的 陰離子組成的電極，兩個相界面面（常
14、用作參比電極） ，如： Hg|Hg2Cl2,Cl-(c) 第三類電極：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰 離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶 鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所 組成，如： Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y為EDTA) 零類電極：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如 Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如 ： Pt|Fe3+,Fe2+(c) 膜電極：是最重要的一類電極。 金 屬 電 極 離子 選擇 性電 極 5. 5. 幾種幾種指示電極的應(yīng)用指示電極的應(yīng)用 金屬-金屬離子電極： 應(yīng)用：測定金屬離子 例：AgAg+ Ag+
15、+ e Ag 金屬-金屬難溶鹽電極： 應(yīng)用：測定不參與電子 轉(zhuǎn)移的陰離子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 金屬 金屬 離子 溶液 銀 氯化銀 氯化鉀 溶液 汞 飽 和 氯 化 鉀 溶 液 汞+ 甘汞 導(dǎo)線 第三類電極 銀 鈣離 子溶 液 草酸銀 草酸鈣 相關(guān)平衡 電極電位 電極反應(yīng) 應(yīng)用：主要用于金屬的滴定分析及一些活潑金 屬的測定 惰性電極： 應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 鉑 Fe3+ Fe2+ 注意：一些強還原劑（如低價Cr、Ti、V等溶液中使 用Pt電極時這些還原劑對
16、氫離子的還原作用 膜電極： 應(yīng)用：測定某種特定離子 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 特點（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換 產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好 * 對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合 Nernst方程 離子選擇性電極電位的產(chǎn)生：膜界面上發(fā)生離子的遷移。 離子選擇性電極分類（IUPAC）國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 離子選擇性電極(又稱膜電極) 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane el
17、ectrodes）： 氟電極 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)： 氯電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） ： 玻璃電極 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；SO2電極 酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極 其他電極：細菌電極、生物
18、電極、免疫電極等 玻璃電極 氟電極 膜電位構(gòu)成 膜電位就 是膜內(nèi)部溶液與膜外 部溶液之間存在的電 位差。 是測定有關(guān) 離子活度的依據(jù)。 1. 膜電位及其 產(chǎn)生 膜電位=擴散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子 之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴 散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電 位也叫液接電位。 這類擴散是自由擴散，正負離子可 自由通過界面，沒有強制性和選擇性。 Donnan（道南）電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少 阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或 與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界 面之間電荷分布不均勻形成
19、雙電層 產(chǎn)生電位差Donnan 電位。 這類擴散具強制性和選擇性。 圖9-1 pH玻璃電極 玻 璃 膜 電 極 的 構(gòu) 造 玻璃電極玻璃電極 a.電極構(gòu)造 球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極 (Ag/AgCl)+緩沖液 外部試液 a外 內(nèi)部參比 a內(nèi) 水化層 水化層 干玻璃 Ag+AgCl b. b. 玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極的響應(yīng)原理 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸 時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與 水中的H+發(fā)生交換： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃 膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎 全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂 的“水化層”
20、。 9-2 玻璃膜電極的結(jié)構(gòu) 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié) 構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的 Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層 擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出 的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜 電位。 玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)
21、參比溶液的H+活度； a1 、a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活 度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中 K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25)： E膜 = E
22、外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力 以及機械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸 泡后（24h）恒定（130mV）；用“定位”旋鈕消除。 c. 玻璃電極特點 v不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相 等時，從前述公式可知，M=0，但實際上M 不為 0， 這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何 形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。 由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對 pH 測定的 影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正
23、的方法加以消除。這就是為什么在測定前pH前，玻璃 電極要充分浸泡？ v堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液pH值(10)時，測 得的pH值比實際數(shù)值偏低。堿差是由于在水化膠層和 和液液界面之間的離子交換過程中，不但有H+參加， 而且還有 Na+ 參加，因此pH測定結(jié)果偏低。 v酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測定pHVs，溶液體積基本不變。再測得電動勢為E2： 看看復(fù)雜而已！ 前提：如果試樣試樣 的組組成比較較復(fù)雜雜，用標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線線法有 困難難，此時時可采用標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)加入法。 方法：將小體積積的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液加到已知體積積的未知試試 液中，根據(jù)加標(biāo)樣標(biāo)樣 前后電電池電動勢電動勢 的變變化計計算試試液中被 測測離子
24、的濃濃度。 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)加入法測測定分兩步進進行: 第一步：測測定工作電電池的電動勢電動勢 E1 ： 設(shè)設(shè)某一試試液體積為積為 V0 ，其待測測離子的濃濃度為為c ，則則 此工作電電池的電動勢為電動勢為 ： i為游離待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)； i是活度系數(shù)； c是待測離子的總濃度。 3.標(biāo)準(zhǔn)加入法： 第二步：向試液中準(zhǔn)確加入濃度為cs (約為c的 100倍)，體積為Vs (大約為V0的1/100)的用待測測離子 的純純物質(zhì)質(zhì)配制的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于V0 Vs ，可認為認為 溶 液體積積基本不變變。濃濃度增量為為：c= cs Vs/ V0 再次測 測定工作電電池的電動勢電動勢 ： 假定2=1， 2 =
25、1，則： 令： 則： 討論： u能斯特方程中，電極電位與待測離子活度的對數(shù)成正 比，但從以上推導(dǎo)過程可以看出，由于引入了i （游離 態(tài)待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)）和活度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)加 入法的計算實際求的是待測離子的總濃度。 u25C時時，對對于一價離子，=0.059；對對于二價離子， =0.0295。 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法(單點） 3. 格氏作圖法： 1952年格蘭(G Gran) 提出的一種作圖 方法，稱為格氏作圖法。又稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。 實際應(yīng)用：借助于Gran坐標(biāo)紙。 Gran坐標(biāo)紙是一種反對數(shù)坐標(biāo)紙，縱坐標(biāo)表示實測電位Ei (對一 價離子每大格為5mV，對二價離子每大格為2.5mV)； 橫坐
26、標(biāo)表示實際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vi(mL)，并帶10%稀釋 體積校正(V取100mL，橫坐標(biāo)一大格為1 mL)。 實驗方法（與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似）： 在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液； 同時進行一系列不同加入量下的電池電動勢測量 ； 根據(jù)E和加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的關(guān)系式； 用作圖法求待測離子的濃度。 1、溫度 影響直線的斜率 直線的截距 電極電位、液接電位 測定過程應(yīng)保持溫度恒定，提高測定準(zhǔn)確度 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素 2、電動勢測量 測量的準(zhǔn)確度（亦即測量的誤差）直接 影響測量的準(zhǔn)確度。電動勢測量誤差E與相 對誤差C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出： 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因
27、素 4、溶液的PH值 必要時應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個恒定的 PH范圍。 5、被測離子的濃度 離子選擇電極可以檢測的線形范圍一般為：10-1-10-6mol/l 。 檢測下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的 干擾和PH等因素有關(guān)。 3、干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與 電極電膜發(fā)生作用。 測定帶來誤差，電極響應(yīng)時間增加 消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時進行預(yù)處理 。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素 7、遲滯效應(yīng) 與電位響應(yīng)時間有關(guān)，即對同一活度值的離子 溶液，測出的電位值與電極在測定前接觸的溶液 的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重要誤差來源 之一。 6
28、、響應(yīng)時間 電極浸入溶液后達到穩(wěn)定的電位所需時間 （1）與待測離子到達電極表面的速度有關(guān)。 （2）與待測離子活度有關(guān), 活度越小，響應(yīng)時間越長。 （3）與介質(zhì)的離子強度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快 （4）共存離子的存在對響應(yīng)時間有影響 （5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測定的因素 第九節(jié) 測試儀器 離子選擇性電極的構(gòu)成：指示電極和參比電極 ，試液容器，攪拌裝置，測量電動勢的儀器(精密毫 伏儀)。 對測試儀器的要求： 足夠高的輸入阻抗； 必要的測量精度； 良好的穩(wěn)定性。 根據(jù)測定時要求的精度選擇適當(dāng)?shù)木芩岫扔?或 離子計。 第十節(jié) 離子選擇性電極分析的應(yīng)用 優(yōu)點
29、： 選擇性強 省去分離干擾離子的步驟； 可響應(yīng)溶液中選定離子的活度； 簡便快速 適合有顏色，混濁液或粘稠液的測 定； 電極響應(yīng)快 幾秒鐘或數(shù)分鐘； 測定需試樣量少； 有利于實現(xiàn)連續(xù)和自動分析。 缺點： 直接電位法誤差較大； 對低價離子(陰離子)的測定效果較好； 測定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不太好。 1. 基本原理 2. 確定滴定終點的方法 3. 應(yīng)用及計算示例 第十一節(jié) 電位滴定法 u電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖： 1. 基本原理 1. 基本原理 6 7 4 3 5 2 傳統(tǒng)電位滴定方式 1 工作電池 指示電極 參比電極 待測溶液 滴定劑 根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點 附近的電位突躍來確定終點 特點：與直接電位法相比
30、測量電位變化，算出化學(xué)計量點體積 準(zhǔn)確度和精密度高 E并沒有直接用來計算待測物的c 1. 基本原理 1. 基本原理 特點：與指示劑滴定法相比 (1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)； (2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定； (3) 裝置簡單、操作方便，可自動化； (4) 常采用等步長滴定 電位突躍代替了指示劑的變色 準(zhǔn)確度提高/適用范圍更廣/自動化 V相同 電位滴定裝置與滴定曲線的制作 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗 的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量
31、（V）和相應(yīng)的 電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。 1. 基本原理 2. 電位終點的確定 （1）繪制E-V曲 線 用加入滴定劑的 體積（V）作橫坐標(biāo) ，電動勢讀數(shù)（E） 作縱坐標(biāo)，繪制E-V 曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折 點即為化學(xué)劑量點。 簡單、準(zhǔn)確性稍差。 （2）繪（E/ V)-V曲線法 E/ V為 E的變化值與相對應(yīng)的 加入滴定劑的體積的 增量的比。 曲線上存在 著極值點該點對應(yīng)著E -V 曲線中的拐點 2. 電位終點的確定 （3）二級微商法 2E/V 2二階微商 2. 電位終點的確定 （4）滴定終點確定方法： 圖圖解法（E-V曲線線法）：一般的滴定曲線線，
32、橫 坐標(biāo)為標(biāo)為 滴定劑劑的體積積，縱縱坐標(biāo)為標(biāo)為 指示電電極電電位 值值(或電電池電動勢電動勢 )，滴定終終點為為曲線線的拐點； (b) 一階階微商法（極值值點）：又稱微分滴定曲 線線，縱縱坐標(biāo)標(biāo)改為為/V，曲線線出現(xiàn)現(xiàn)極大值值，極 大值值指示的體積積就是滴定的終終點； 2. 電位終點的確定 (c)二階階微商法（等于零點）：又稱二階階微分滴定曲 線線，縱縱坐標(biāo)標(biāo)2/V 2=0的點即為為滴定終終點。通過過后 點數(shù)據(jù)減前點數(shù)據(jù)的方法逐點計計算二階階微商。 內(nèi)插法：取二階微商的正、負轉(zhuǎn)化處的兩個點的 體積值V+，V-。 2. 確定滴定終點的方法 二階微商計算方法 二階微商=0最常用 Vsp 正負突變
33、2點線性插值 兩點定直線方程，計算y=0時的x值 3、電位分析法的應(yīng)用與計算示例（1） 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參 比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得 到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法 求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? 解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理， 一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例: 續(xù)前： 表中的一級微商和二級微 商由后項減前項比體積差得 到,例: 二級微商等于零時所對 應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30 24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由 內(nèi)插法計算出: 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極
34、插入100.00mL水樣中,用直接電位 法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對 SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離 子電極電位為0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度
35、為3.87104mol/L。 3、電位分析法的應(yīng)用與計算示例（2） 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在 25時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成 Fe3+? 解: SCE a(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X
36、)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+ 3、電位分析法的應(yīng)用與計算示例（3） 商品電位滴 定儀有半自動、全自 動兩種。全自動電位 分析儀至少包括兩的 單元，即更換試樣系 統(tǒng)（取樣系統(tǒng)）和測 量系統(tǒng)，測量系統(tǒng)包 括自動加試劑部分（ 量液劑）以及數(shù)據(jù)處 理部分。儀器結(jié)構(gòu)框 架如下圖： u自動電位分析儀簡介 滴定體系 指示電極參比電極 酸堿滴定 玻璃電極甘汞電極 沉淀滴定Ag+銀電極 or 雙鹽橋甘汞 沉淀滴定Ag+ X-電極 or 玻璃電極 氧化還原 Pt電極甘汞電極 其他體系 適當(dāng)?shù)碾娢徊蛔兊?配位滴定 Hg|Hg-EDTA甘汞電極 第十二節(jié) 電位滴
37、定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 酸堿滴定： 常用電極：pH玻璃電極(指示電極) 甘汞電極作參比電極； 影響測量電動勢的主要因素：溶劑的介電常數(shù)。 介電常數(shù)大，E值讀數(shù)穩(wěn)定，但突躍不明顯 ；介電常數(shù)小，突躍明顯，易于滴定，但E值讀數(shù)不 穩(wěn)定。 2. 氧化還原滴定： 常用電極：鉑Pt電極作指示電極， 甘汞電極作參比電極。 3、沉淀滴定 指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來采用不同的指示電極 . 如：硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素可用銀電極做指示電極 參比電極：雙鹽橋甘汞電極 4. 絡(luò)合滴定： 利用待測離子的氧化還原反應(yīng)(指示電極用鉑電 極，參比電極用甘汞電極)； 用離子選擇性電極作指示電極。 第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 3.應(yīng)用及計算示例 例題：二級微商法Vep? 指示電極：銀電極 參比電極：雙液接SCE 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待測含Cl-試液得如下原始數(shù)據(jù) u應(yīng)用及計算示例 正負突變 0時V？ 錯位對齊表格 一階or二階微商： 由后項減前項/體積差 正負突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值) u應(yīng)用及計算示例 現(xiàn)代電位滴定儀器 6 7 4 3 5 2 傳統(tǒng)電位滴定方式 1 全自動電腦控制 無滴定管 自動給出Vep 多種工作模式 儀器分析與經(jīng)典分析 相互融合
hu儀器分析第5章電位分析法.ppt
