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1、X射線熒光光譜儀基本原理及運用1講課材料 基礎理論與知識基礎理論與知識儀器儀器構造與原理構造與原理樣品制備與分析樣品制備與分析4案案 例例 分分 析析X-射線熒光光譜儀基本原理及應用射線熒光光譜儀基本原理及應用2講課材料基礎理論與知識基礎理論與知識 當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能，將該軌道電子逐出，對應的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復到平衡態(tài)，以降低原子能級。當空穴產生在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時放出
2、的能量各不相同，產生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當空穴產生在L層，所產生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當較外層的電子躍遷（符合量子力學理論）至內層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產生了X 熒光。X熒光的能量與入射的能量無關，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。3講課材料基礎理論與知識基礎理論與知識 利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎知識：莫塞萊定律莫塞萊定律布拉格定布拉格定律律 朗伯朗伯-比爾比爾定律定律 4講課材料 莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseleys la
3、w)(Moseleys law)，是反映各元素，是反映各元素X X射線特征光譜規(guī)射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。律的實驗定律。1913 1913 年年H.G.J.H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的莫塞萊研究從鋁到金的3838種元素的種元素的X X射線特征光譜射線特征光譜K K和和L L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關系。排列的序號成線性關系。莫塞萊認識到這些莫塞萊認識到這些X X 射線特征光譜是由于內層電子的躍遷產生射線特征光譜是由于內層電子的躍遷產生的，表明的，表明X X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應的，使射線的特征光譜與原子序
4、數(shù)是一一對應的，使X X熒光分熒光分析技術成為定性分析方法中最可靠的方法之一。析技術成為定性分析方法中最可靠的方法之一。定律定律1 莫塞萊定律莫塞萊定律5講課材料 布拉格定律布拉格定律(Braggs law)(Braggs law)是反映晶體衍射基本關系的理論是反映晶體衍射基本關系的理論推導定律。推導定律。19121912年英國物理學家布拉格父子年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg(W.H.Bragg和和W.L.W.L.Bragg)Bragg)推導出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關系的布拉推導出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關系的布拉格定律。此定律是波長色散型格定律。此定律是波長色
5、散型X X熒光儀的分光原理，使不同元熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征素不同波長的特征X X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。簡單，降低了儀器檢出限。6講課材料 比爾比爾-朗伯定律（朗伯定律（Berr-LambertBerr-Lamberts laws law）是反應樣品吸收狀）是反應樣品吸收狀況的定律，涉及到理論況的定律，涉及到理論X X射線熒光相對強度的計算問題。射線熒光相對強度的計算問題。當當X X射線穿過物質時，由于物質產生光電效應、康普頓效應射線穿過物質時，由于物質產生光電效應、康普頓效應及熱效應等，及熱效應等，X
6、 X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射動方向，從而使向入射X X射線方向運動的相同能量射線方向運動的相同能量X X射線光子數(shù)射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著對于任意一種元素，其質量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當波長（或者說能量）變化到一定值時，吸一定數(shù)量的突變，當波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為收的性質發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收
7、限之間，質量吸收系數(shù)隨吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于波長的增大而增大。對于X X射線熒光分析技術來說，原級射線射線熒光分析技術來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產生的熒光傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產生的熒光X X射射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質量吸收系數(shù)的不線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關系，而是同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應進行校正，才能準確存在一定程度的偏差。因而需要對此效
8、應進行校正，才能準確的進行定量分析。的進行定量分析。7講課材料 用用X X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光熒光X X射線，需要把混合的射線，需要把混合的X X射線按波長（或能量）分開，射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的分別測量不同波長（或能量）的X X射線的強度，以進行定射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫性和定量分析，為此使用的儀器叫X X射線熒光光譜儀。射線熒光光譜儀。波長色散型能量色散型 8講課材料X射線熒光光譜儀：射線熒光光譜儀：生產廠家：德國布魯克生產廠家：德國布魯克型號：型號：S4 Pione
9、er9講課材料儀器結構原理圖儀器結構原理圖X射線射線光管光管樣品樣品探測器探測器 Nl l X X射線光管發(fā)射的原射線光管發(fā)射的原級級X X射線入射至樣品，射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素激發(fā)樣品中各元素的特征譜線的特征譜線 分光晶體將不同波分光晶體將不同波長長l l的的X X射線分開射線分開 計數(shù)器記錄經(jīng)分光計數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長的的特定波長的X X射線射線光子光子 N N 根據(jù)特定波長根據(jù)特定波長X X射線射線光子光子 N N的強度，計的強度，計算出與該波長對應算出與該波長對應的元素的濃度的元素的濃度10講課材料型號：型號：S4 Pioneer11講課材料X X射線熒光光譜分析方法射線
10、熒光光譜分析方法定性分析n只給出化學元素，無濃度；半定量分析n無標樣分析方法，即不需要標準樣品；n給出大概的濃度值；n包括了定性分析；定量分析n使用校準曲線，給出高準確度的濃度值；n適合較大量的日常分析12講課材料定量分析方法和基體效應校正定量分析方法和基體效應校正定量分析方法基體效應n顆粒效應n礦物效應n元素間的吸收增強效應克服或校正基體效應的方法基體效應校正的數(shù)學方法n經(jīng)驗影響系數(shù)法n理論影響系數(shù)法n基本參數(shù)法13講課材料標準樣品的準備一標準樣品的準備一X X射線熒光光譜是一種相對分析方法射線熒光光譜是一種相對分析方法n準備一套高質量的標準樣品準備一套高質量的標準樣品n市售標樣市售標樣u礦
11、物類標樣礦物類標樣l150150元元/瓶瓶l需要考慮樣品的穩(wěn)定性需要考慮樣品的穩(wěn)定性u固體類光譜分析標樣固體類光譜分析標樣l700700元元/塊塊l表面處理表面處理u液體標樣液體標樣l有效期有效期l揮發(fā)（油樣）揮發(fā)（油樣）14講課材料標準樣品的準備二標準樣品的準備二n配制標樣配制標樣u液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學純的物質來配制；純或化學純的物質來配制；u粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應一般不考慮粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應一般不考慮配制；配制；n研制標樣研制標樣u采用濕法化學分析法定值采用濕法化學分析法定值15講課材料 標準樣品制樣標
12、準樣品制樣 標準試料片標準試料片固體原樣固體原樣n 研磨研磨u可能會帶來可能會帶來SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3污染污染u表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響u基體效應嚴重基體效應嚴重壓片制樣壓片制樣n 顆粒效應和礦物效應顆粒效應和礦物效應熔融制樣熔融制樣n 稀釋對檢出限的影響稀釋對檢出限的影響n S,PbS,Pb等元素的揮發(fā)等元素的揮發(fā)n 制樣成本制樣成本液體樣品液體樣品n 直接進樣直接進樣n 濾紙片法濾紙片法16講課材料儀器測量條件的選擇儀器測量條件的選擇X X射線的激發(fā)條件射線的激發(fā)條件u根據(jù)分析元素選擇電壓、電流根據(jù)分析元素選擇電壓、電流u濾光片的作用濾光片的作用準直器的選擇準直
13、器的選擇u靈敏度靈敏度oror分辨率分辨率分光晶體分光晶體u靈敏度靈敏度oror分辨率分辨率u衍射效率（衍射效率（InSn,PET)InSn,PET)，穩(wěn)定性（穩(wěn)定性（PET)PET)計數(shù)器計數(shù)器uPHAPHA的選擇的選擇測量時間的選擇測量時間的選擇17講課材料定量分析方法定量分析方法-繪制校準曲線繪制校準曲線根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合；度按一定關系進行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在和其它儀器分析方法不同的是，在XRFXRF分析中分析中X X射射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；線強度很少直接正比于分析元素的
14、濃度；基體效應校正基體效應校正18講課材料定量分析方法定量分析方法-繪制校準曲線繪制校準曲線CSII0Cchem :chemical concentrationCcalc.:calculated concentrationIBG :Background Int.BEC :Background equivalent Conc.)C1(ijjiiiiImuCDeviations from the calculated points are due to:-wrong chemical values(mistyped)-Preparation effects or errors-Matrixeffe
15、ctsCcalcCchem BEC concentration C%19講課材料定量分析方法：定量分析方法：經(jīng)基體效應校正后的校準曲線經(jīng)基體效應校正后的校準曲線I kcpsC%Measured intensitiesCorrected intensities20講課材料定量分析方法定量分析方法 方法選擇方法選擇問題的提出問題的提出預處理預處理測量測量數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理結果評估結果評估問題解決否（問題解決否（Y/N)Y/N)21講課材料定量分析方法結果的評估：定量分析方法結果的評估：校準曲線的標準偏差校準曲線的標準偏差pnCCStdalleStdberchem2pnCCCStdalleStdche
16、mberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2n:Number of standard samplesp:Number of parameters calculated in the regression22講課材料定量分析方法結果的評估：精密度精密度n儀器測量精密度、方法精密度儀器測量精密度、方法精密度n室內標準偏差、室間標準偏差室內標準偏差、室間標準偏差準確度準確度n與標準樣品的標稱值和標準分析方法的分析結果的比與標準樣品的標稱值和標準分析方法的分析結果的比較，是否存在顯著性誤差較，是否存在顯著性誤差n回收率回收率23講課材料基體效應基體效應顆粒效應顆粒效應礦物效
17、應礦物效應元素間的吸收增強效應元素間的吸收增強效應24講課材料顆粒效應顆粒效應:不均勻的顆粒樣品不均勻的顆粒樣品CaCO3SiO2壓片樣品壓片樣品松散樣品松散樣品25講課材料顆粒效應顆粒效應:不均勻的顆粒樣品不均勻的顆粒樣品分析層!26講課材料顆粒效應的影響顆粒效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。有些樣品的顆粒效應很嚴重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。熔融制樣是消除顆粒效應的有效方法。27講課材料吸收增強效應吸收增強效應X-rays from the tubeCr-radiationSample28講課材料吸收增強效應:典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼增強效應n一次
18、熒光：原級譜激發(fā)Cr k；n二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Cr k；n三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Cr k。二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小nNi(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要?。籲Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強。29講課材料基體效應校正的數(shù)學方法基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法經(jīng)驗影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法基本參數(shù)法30講課材料基體效應校正的數(shù)學方法基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)理論影響系數(shù)是隨著影響元素的濃度變化是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應時而變化，尤其是存
19、在增強效應時較早的軟件計算理論影響系數(shù)較早的軟件計算理論影響系數(shù)是根據(jù)標準是根據(jù)標準樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值個固定值Spectra Plus軟件提出了新的計算方法：可變軟件提出了新的計算方法：可變的理論影響系數(shù)的理論影響系數(shù)n根據(jù)每一個標準樣品或每一個未知樣的濃根據(jù)每一個標準樣品或每一個未知樣的濃度計算適應每一個樣品的理論影響系數(shù)度計算適應每一個樣品的理論影響系數(shù)31講課材料可變的理論影響系數(shù) a aij計算濃度計算濃度（未校正）未校正）初始濃度初始濃度計算計算a計算濃度計算濃度比較濃度比較濃度濃度的變化濃度的變化 退出退出other
20、wise loop結果結果基體效應校正的數(shù)學方法基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法32講課材料基體效應校正的數(shù)學方法基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法 or 經(jīng)驗影響系數(shù)法？經(jīng)驗影響系數(shù)法？理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法(可變可變/固定）固定）:-可以獲得好的結果-不一定總是準確，但不會有大的出入(有些基本參數(shù)不是非常準確)-不需要太多標準樣品-適合較寬濃度范圍 經(jīng)驗影響系數(shù)法經(jīng)驗影響系數(shù)法-當標準樣品選擇合適時，可以獲得好的分析結果-需要較多的標準樣品，-有可能會過校正 pnCCStdallStdscalcchem233講課材料無標樣分析方法無標樣分析方法n X
21、 X射線熒光無標樣分析技術是九十年代推出的新技術，射線熒光無標樣分析技術是九十年代推出的新技術，其目的是不用校準樣也可以分析各種樣品。其目的是不用校準樣也可以分析各種樣品。n 基本思路基本思路是：由儀器制造商測量校準樣品，儲存強度是：由儀器制造商測量校準樣品，儲存強度和校準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉到用戶的和校準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉到用戶的X X射線熒光射線熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將校準移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將校準曲線的繪制工作由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器曲線的繪
22、制工作由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數(shù)強度差異進行校正。和廠家儀器之間的計數(shù)強度差異進行校正。n 其其優(yōu)點優(yōu)點是：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括是：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括測量條件，自動譜線識別，背景扣除，譜線重疊校正，測量條件，自動譜線識別，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等?；w校正等。n 可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B B到到U U的七十幾個元素，含量范圍從痕量到的七十幾個元素，含量范圍從痕量到100%100%，應用范圍，應用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性，因較廣，但其適用性也帶
23、來了分析準確度的局限性，因此，此，無標樣軟件也稱為半定量軟件無標樣軟件也稱為半定量軟件。34講課材料無標樣分析方法無標樣分析方法主量成分是否已測量或被準確定義。主量成分是否已測量或被準確定義。有可能我們有可能我們只關心某幾個元素的含量，但盡量測量所有的元只關心某幾個元素的含量，但盡量測量所有的元素，尤其素，尤其 是含量高的元素一定要測量或定義。是含量高的元素一定要測量或定義。輕元素，如樣品中的輕元素，如樣品中的H,Li,Be,B,C,N,O等元素，等元素，XRF不不測量，或者測量不準確，如果樣品中含有測量，或者測量不準確，如果樣品中含有這些元素，并且含量較高，這些元素，并且含量較高，一定要定義
24、清楚。一定要定義清楚。對樣品了解越多，評估時輸入的信息越全，測量對樣品了解越多，評估時輸入的信息越全，測量結果越可靠。結果越可靠。35講課材料測試樣品要求測試樣品要求樣品準備：樣品準備：樣品尺寸：樣品尺寸：8mm36mm 高度高度40mm樣品形態(tài)：樣品形態(tài)：固塊或粉末固塊或粉末要求：要求：表面平整表面平整36講課材料熔融制樣法制備樣品熔樣玻璃片照片37講課材料實例實例1 1：FeCuNbSiB納米晶合金爐渣成分分析納米晶合金爐渣成分分析圖1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校準曲線38講課材料FeCuNbSiB納米晶合金爐渣成分分析納米晶合金爐渣成分分析組組 分分ComponentMg
25、OAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法測定值本方法測定值Found by proposed method.14.570.5139.300.240.850.230.336.4221.75/國家鋼鐵材料國家鋼鐵材料測試中心測定測試中心測定值值Found by NACIS14.180.5439.320.290.930.300.326.1921.327.35FeCuNbSiB爐渣成分分析爐渣成分分析39講課材料實例實例2 2：單點法測試：單點法測試NiWCrNiWCr合金主成分合金主成分CrW樣品編號XRF測定值標稱值XRF測定值標稱值15M6.446.3816.
26、8016.6416M6.436.4416.6616.4817M6.376.3616.8517.1218M6.496.4016.7216.86NiWCr合金主成分合金主成分40講課材料FeCuNbSiB合金中銅、鈮、硅、硼成分分析合金中銅、鈮、硅、硼成分分析內控樣品內控樣品FeCuNbSiB(7)CuCuNbNbSiSiB B本方法測定值本方法測定值(n=11)(w/%)SD(w/%)RSD(%)1.291.290.0010.0010.100.105.405.400.0040.0040.080.087.747.740.0050.0050.070.071.871.870.0020.0020.130.13國家鋼鐵材料測試中心測定值國家鋼鐵材料測試中心測定值*1.261.265.345.347.627.621.941.94火花源原子發(fā)射光譜法測定值（火花源原子發(fā)射光譜法測定值（n=8n=8）1.271.275.295.297.687.681.931.93FeCuNbSiBFeCuNbSiB合金成分合金成分41講課材料 謝 謝！42講課材料
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