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1、金屬表面轉(zhuǎn)化膜之一磷化的作用和分類
磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護(hù),在一定程度上防止金屬被腐蝕;用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。
?? ?金屬表面在除油、除銹后,為了防止重新生銹,通常要進(jìn)行化學(xué)處理,使金屬表面生成一層保護(hù)膜,該膜通常只有幾微米,主要起增強(qiáng)涂層和底材附著力的作用,較厚的膜層還能增強(qiáng)防銹性能。常用的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化方法有氧化、磷化、鈍化三種。其中,磷化是化學(xué)處理的中心環(huán)節(jié),是一種大幅度提高金屬工件耐腐蝕能力的簡單可靠、費(fèi)用較低、操作簡便的
2、工藝方法,在工業(yè)上應(yīng)用很廣。
1、 與磷化工藝相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)
金屬(主要指鋼鐵)經(jīng)含有鋅(Zn)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)等磷酸鹽的溶液處理后,在基底金屬表面形成一種不溶性磷酸鹽膜,此種過程稱為磷化。磷化使金屬表面形成一層附著良好的保護(hù)膜,以磷酸鋅為例,在氧化劑的存在下,所生成的磷化膜為Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的結(jié)晶體。該磷化膜閃爍有光、灰色多孔(空隙率為表面積的0.5%~1.5%),膜厚通常為0.1—50μm。
關(guān)于磷化工藝,我國和國際上都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)體系,可參照?qǐng)?zhí)行:
GB/T11376—1997?金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜
GB/T6807—
3、2001?鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件
GB/T12612—1990??多功能鋼鐵表面處理液通用技術(shù)條件
?? ?ISO 9717—1990? (E)金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜——確定要求的方法
??? ISOl0546—1993? (E)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜——鋁及鋁合金上的漂洗和不漂洗鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜
??? DIN 50942—1973??金屬的磷化處理??方法原理、縮寫符號(hào)和檢驗(yàn)方法
??? ANSI/ASTM/AMS?2480C??涂漆基體磷化處理
?2、磷化的作用
?????磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用于鐵、鋁、鋅、鎘及其合金上,既可當(dāng)作最終精飾層,也可作為其他覆蓋層的中間層,其作用主要有以下方面。
4、
2.1?提高耐蝕性??磷化膜雖然薄,但由于它是一層非金屬的不導(dǎo)電隔離層,能使金屬工件表面的優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體,抑制金屬工件表面微電他的形成,進(jìn)而有效阻止涂膜的腐蝕。表1列出了磷化膜對(duì)金屬耐蝕性能的影響。
表-1??不同膜層保護(hù)鋼的試樣經(jīng)鹽水浸泡的耐蝕性能???
保 護(hù) 膜
在3%NaCl溶液中首先出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間/h
無覆膜
0.1
磷化膜
1
鍍鎳
10~13
鍍鉻
23~24
磷化膜加石蠟
60
兩層烤漆
70
磷化膜加一層烤漆
500h試驗(yàn)無腐蝕
長效防腐涂料
1000h試驗(yàn)無腐蝕
磷化膜加長效防腐涂料
>2000h試驗(yàn)無腐蝕
2.2提高
5、基體與涂層間或其他有機(jī)精飾層間的附著力??磷化膜與金屬工件是一個(gè)結(jié)合緊密的整體結(jié)構(gòu)。其間沒有明顯界限。磷化膜具有的多孔性,使封閉劑、涂料等可以滲透到這些孔隙之中,與磷化膜緊密結(jié)合,從而使附著力提高。
2.3提供清潔表面??磷化膜只有在無油污和無銹層的金屬工件表面才能生長,因此,經(jīng)過磷化處理的金屬工件,可以提供清潔、均勻、無油脂和無銹蝕的表面。
2.4改善材料的冷加工性能,如拉絲、拉管、擠壓等。
2.5改進(jìn)表面摩擦性能,以促進(jìn)其滑動(dòng)。
3、磷化的分類
磷化處理分類方法較多,工業(yè)上較為常用的有以下幾種。
3.1按磷化膜種類分
可把磷化分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六
6、大類。
各種磷化膜的特點(diǎn)見表2。
?表-2?磷化膜分類及特征
磷化膜類別
磷化膜基本成分
鐵基體單位面積膜層(g/m2)
結(jié)晶類型
鋅系
Zn2Fe(PO4)·4H2O
1~40
定型晶結(jié)構(gòu),樹枝狀、針狀、空隙較多
Zn3(PO4)2·4H2O
鋅鈣系
Zn2Ca(PO4)2·4H2O
1~15
緊密顆粒狀,有時(shí)有大的針狀顆粒,空隙較少
Zn2Fe(PO4)2·4H2O
Zn3(PO4)2·4H2O
鋅錳系
Zn2Fe(PO4)2·4H2O
1~40
顆粒-樹枝-針狀混合晶型,空隙較少
Zn3(PO4)2·4H2O
(Mn,Fe)5H2(PO4)4
7、·4H2O
錳系
(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O
1~40
密集顆粒狀,空隙少
Mn3(PO4)2·3H2O
酸式磷酸鐵錳
鐵系
Fe5H2(PO4)4·4H2O
5~20
顆粒狀,空隙較多
非晶相鐵系
Fe3H2(PO4)2·8H2O
2.5~1.5
膜薄,結(jié)構(gòu)呈非晶相平面分布
Fe2O3
FePO4
3.2按磷化膜質(zhì)量分類
實(shí)際應(yīng)用中,一般根據(jù)單位面積膜層質(zhì)量(g/m2),?衡量,可分為重量級(jí)、次重量級(jí)、輕量級(jí)、次輕量級(jí)四種。其作用見表4。通常膜薄附著力好,而膜厚耐蝕性好,涂裝前處理所需膜層為0.5~7.5g/m2,一般鋅系磷化膜控制在1~4
8、.5g/m2,鐵系磷化膜控制在0.2~1g/m2,與陰極電泳或粉末涂料配套時(shí)磷化膜控制在1~3g/m2。
表-3??磷化膜質(zhì)量與用途的關(guān)系???
質(zhì)量分類
膜質(zhì)量/(g/m2)
膜主要成分
用途
次輕量級(jí)
0.2~1
磷酸鐵、磷酸鈣等
用于變形大的工件作底層
輕量級(jí)
1.1~4.5
磷酸鋅等
作通用底層
次重量級(jí)
4.6~7.5
磷酸鋅等
用于基本不變形的工件作底層
重量級(jí)
>7.5
磷酸鋅、磷酸錳等
作防銹用,不作底層
?
3.3按磷化處理溫度分類
?????(1)高溫磷化??磷化處理溫度為80~90℃。優(yōu)點(diǎn)是配方成份簡單,磷化速度快,磷化膜的
9、耐蝕性、硬度及耐熱性能較高。缺點(diǎn)是槽液溫度高、耗能大、蒸發(fā)量大、沉渣多,成本高,形成磷化膜較厚且粗糙,一般不作涂裝前的磷化。
?????(2)中溫磷化??磷化處理溫度為60~75℃。優(yōu)點(diǎn)是磷化速度較快,磷化結(jié)晶較細(xì),耐蝕性能好,但磷化膜仍較厚,涂裝后涂膜的光澤不好,一般適用于耐蝕性防護(hù)層及噴、刷漆的底層,但不適用于電泳及靜電粉末噴涂的底層。
(3)低溫磷化??磷化處理溫度為35~55℃。低溫磷化成膜動(dòng)力主要依賴配方中的促進(jìn)劑等物質(zhì),形成的磷化膜薄而致密,平整光滑,槽液穩(wěn)定,沉渣較少,能耗小,維護(hù)簡便,使用綜合成本低,是目前國內(nèi)外涂裝底層處理的主要技術(shù)。
(4)常溫磷化??常溫狀態(tài)下,不加
10、溫的磷化工藝。磷化成膜的動(dòng)力完全依賴于配方中的促進(jìn)劑成分。節(jié)能,減少設(shè)備投資,是新的發(fā)展趨勢(shì),但磷化速度較侵,對(duì)大批量產(chǎn)品不適用。磷化配方復(fù)雜,槽液維護(hù)調(diào)整難度較大,槽液濃度較高,但綜合成本較低,是發(fā)展方向。
?3.4按磷化處理工藝分類
磷化工藝主要有浸漬法、噴淋法和涂刷法,其作用和特點(diǎn)如表4所示。
?表-4??各種磷化方法的特點(diǎn)
特點(diǎn)
浸漬法
噴淋法
涂刷法
膜厚
可獲得各種厚度的膜層
能獲得中等和薄的膜層
能獲得中等和薄的膜層
用途
各種用途
涂料底層或工序間防蝕
涂料底層或工序間防蝕
適應(yīng)性
中小型各種形狀的工件
大型工件
中小型工件
生產(chǎn)規(guī)模
11、小批量
大批量
大批量
磷化溫度
各種溫度
中、低溫
低溫
?????(1)浸漬磷化??適用于處理形狀復(fù)雜的工件,沉渣量少,設(shè)備維護(hù)容易。缺點(diǎn)是磷化時(shí)間較長,處理濃度高,膜層結(jié)晶粗糙。
?????(2)噴淋磷化??適用于處理幾何形狀較為簡單的板材。由于噴射時(shí)的沖擊力和磷化時(shí)的化學(xué)作用的結(jié)合,使噴琳磷化的速度提高,濃度較低,膜層結(jié)晶較為細(xì)密、均勻。缺點(diǎn)是工件內(nèi)部部位不易磷化,還易遭受腐蝕,噴淋的沉渣較多,設(shè)備投資大,維護(hù)困難。
(3)涂刷磷化??適用于大型鋼鐵構(gòu)件的磷化或局部磷化,能獲 得中等和較薄的磷化膜,設(shè)備投資少,磷化方便。缺點(diǎn)是磷化膜不夠均勻,受人為因素影響較大。
其
12、他分類方法還有按磷化促進(jìn)劑類型分,可分為硝峻鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機(jī)氮化物型、鉬酸鹽型等;按磷化后是否水洗分類,分為水洗型磷化液和不水洗型磷化液;按磷化槽液沉渣的多少分類,分為多渣型磷化和低渣型磷化;按促進(jìn)劑是否單獨(dú)補(bǔ)加分類,分為內(nèi)含促進(jìn)劑型磷化和促進(jìn)刑單獨(dú)補(bǔ)加型磷化;按磷化液中是否含亞硝酸鹽和鎳鹽分類等。
磷化液中的各組成的作用及影響
1pH值的影響
成膜金屬離子濃度越低,所要求的溶液的pH值越大,反之,隨著成膜離子濃度的提高,可適當(dāng)降低溶液的pH值。
2游離酸度的影響
游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低,不利于金屬基體的溶解,因此也就不能成膜。但如果酸度太高,則大
13、大提高了磷化膜的溶解速度,也不利于成膜,甚至根本不會(huì)上膜。
3總酸度的影響
總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和,反映磷化內(nèi)動(dòng)力的大小??偹岫雀撸谆瘎?dòng)力大,速度快,結(jié)晶細(xì)。如果總酸度過高,則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多;如果過低,則磷化慢,結(jié)晶粗糙
4酸比值γ的影響
酸比值是磷化必須控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值,以及表示總酸和游離酸的相互關(guān)系。酸比小,則意味著游離酸太高,反之,則意味著游離酸低。隨溫度升高,酸比值變小;隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在20—25:1。
5加速劑的影響
氧化性加速劑
氧化性加速劑有兩個(gè)十分重要的作用。1)限制甚至停止氫氣的釋出
14、。這個(gè)作用限于金屬/溶液界面處,決定磷化膜沉積的速度,是磷化液具有良好性能所必須的。 2)使溶液中某些元素,特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,如把二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵,生成不溶性磷酸鐵沉渣,從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外,還可以 迅速氧化初生態(tài)氫,可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險(xiǎn)。
硝酸鹽的影響
硝酸鹽是常用的氧化劑,可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高,磷化膜形成越快。但過高會(huì)導(dǎo)致膜泛黃。單一使用NO3-會(huì)使磷化膜結(jié)晶粗大。
亞硝酸鹽的影響
亞硝酸鹽是常用的促進(jìn)劑,常與NO3-配合的使用,以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定,易分解,用亞硝酸鹽做促進(jìn)劑的磷化液
15、都采用雙包 裝,使用時(shí)定量混合,并定期補(bǔ)加。含量少,促進(jìn)作用弱;含量過高,則沉渣過多,且形成的膜粗厚,易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。
金屬離子促進(jìn)劑的影響
磷化劑中添加金屬鹽(一般靈硝酸鹽),如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽,有利于晶核的形成和晶粒細(xì)化,加速常溫磷化的進(jìn)程。
銅離子影響
極少量的銅鹽會(huì)大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時(shí),使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度,否則銅膜會(huì)代替磷化膜,其性能下降。
鎳離子的影響
Ni2+是最有效、最常用的磷化促進(jìn)劑。它不僅能加速磷化,細(xì)化結(jié)晶,而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低,否則膜層??;與銅鹽不同的是,大量添加鎳鹽時(shí),并無不良影響,但會(huì)增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。