《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)（129頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、第五章第五章 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物5-1 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物特例：不包括特例：不包括K4Fe(CN)6廣義：包括硼、硅、膦、胂配體的金屬化合物廣義：包括硼、硅、膦、胂配體的金屬化合物結(jié)構(gòu)特征：存在MC鍵有機(jī)金屬化合物定義PtCl2(PEt3)2,RhCl(PPh3)31.按單個(gè)配體鍵合到同一金屬原子上的碳原子數(shù)按單個(gè)配體鍵合到同一金屬原子上的碳原子數(shù)類型單碳鍵合 例：例：(CH3)2Hg 二碳鍵合 例：例：K(C2H4)PtCl3 八碳鍵合等單鍵化合物 鍵雙鍵化合物 +反饋鍵三鍵化合物 +2個(gè)反饋鍵2.按MC鍵的鍵級(jí)3.按按MC鍵的鍵性鍵的鍵性3.按MC鍵的鍵性有機(jī)金屬化合物
2、的分類與周期系的關(guān)系2.離子型化合物：不溶于烴類溶于醚、THF、二氧己烷共價(jià)型化合物：溶于低極性溶劑1.常溫常壓下多數(shù)為固體m.p、b.p.不高過(guò)渡金屬有機(jī)化合物多有顏色基本性質(zhì)基本性質(zhì)3.MC鍵極性，化合物活性 LiC NaC KC RbC CsC離子性%43 47 52 52 57 活性 增強(qiáng)離子型化合物反應(yīng)活性強(qiáng)在空氣中自燃遇水劇烈水解與無(wú)機(jī)物有機(jī)物猛烈反應(yīng)與真空體系相連的無(wú)氧無(wú)濕裝置手套箱（glove box）5-2 金屬羰基化合物金屬羰基化合物v 過(guò)渡金屬與CO所形成的化合物稱金屬羰基化合物，是借用了有機(jī)化學(xué)命名法，羰基 。v 如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等是金屬
3、羰基化合物。一、概述一、概述C O 1 1定義定義2.金屬羰基化合物的發(fā)現(xiàn)史金屬羰基化合物的發(fā)現(xiàn)史 1890年發(fā)現(xiàn)了最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過(guò)還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰)，若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無(wú)色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下：CO4Ni)CO(Ni)CO(NiCO4Ni44,+常壓常溫由于由于Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是的相似性，他們常常共存。但是由于金屬由于金屬Co與金屬與金屬Ni同同CO的作用條件不同的作用條件不同(Co和和Fe必須在高壓下
4、才能與必須在高壓下才能與CO化合，化合，Ni在常溫常壓就在常溫常壓就可作用可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離，從而利用上述反應(yīng)就可分離Ni和和Co，以，以制取高純度的制取高純度的Ni。1891年年,Mond還發(fā)現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)CO在在493 K和和2107 Pa壓力壓力下通過(guò)還原下通過(guò)還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。5)CO(FeCO5Fe+3.金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在。如在Ni(CO)4中，中，NiC鍵能為鍵能為147 kJmol1，這個(gè)鍵能值差不多與，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能鍵
5、能(150 kJmol1)和和CO單鍵鍵能單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在這類配合物中在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常通常為為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿可能電子占滿d MO,從而使從而使ML的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能。電子轉(zhuǎn)移成為可能。大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則（ENA規(guī)則）。規(guī)則）。金屬與CO直接化合，如Ni(CO)4、Fe(CO)5的制備，此外Co、Mo等金屬粉也可直接與CO在一定溫度、壓力下
6、反應(yīng)，生成二元金屬羰基化合物；150Co2(CO)8(s)2Co(s)+8CO(g)3.5MPaMo(s)+6CO(g)25MPa200Mo(CO)6(s)1.直接化合法直接化合法二、金屬羰基配合物制備二、金屬羰基配合物制備36,3)(63AlClCOCrCOAlCrClAlCl+苯 將金屬鹽還原到零價(jià)，同時(shí)與CO結(jié)合的作用，還原劑有活潑金屬Na、Mg、Al及R3Al、CO和CO+H2等223242288)()(2HCOOCOCHACOHCo+COOHCHCOCo38220)(+2.還原還原羰基化作用羰基化作用制二元羰合物制二元羰合物2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO由二元羰基化合物受熱
7、或受光分解，制備多核羰基化合320Kh3.熱（或）光分解法制備多核羰合物熱（或）光分解法制備多核羰合物 Co2(CO)8 Co(CO)124.取代反應(yīng)取代反應(yīng)制多元羰合物制多元羰合物Fe(CO)5+PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4+COCr(CO)6+C6H6 (C6H6)Cr(CO)3+3COCo2(CO)8+2NO 2Co(CO)3(NO)+2CO取代配體與CO：等電子、配位模式相同5.氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)制羰合物離子制羰合物離子Cr(CO)6Na2Cr(CO)5Na-Hg沸騰THFMn2(CO)10+2KH2KMn(CO)5+H225 THF還原反應(yīng)：生成金屬羰合物陰離子歧化反應(yīng)
8、：Co2(CO)8+2PPh3 (Ph3P)2Co(CO)3Co(CO)4+CO生成金屬羰合物陰、陽(yáng)離子6.異核羰基化合物異核羰基化合物3Fe(CO)5+Ru3(CO)12380 KFeRu3(CO)12+Fe2Ru(CO)12+3COv 三、有效原子序數(shù)規(guī)則（三、有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）規(guī)則）每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和他周圍配體提供的每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和他周圍配體提供的電子數(shù)加在一起等于電子數(shù)加在一起等于18。所以有效原子序數(shù)規(guī)。所以有效原子序數(shù)規(guī)則（則（EAN 規(guī)則）又稱為規(guī)則）又稱為18電子規(guī)則。電子規(guī)則。定義定義 是過(guò)渡金屬的是過(guò)渡金屬的(n-1)d、ns和和np的的9個(gè)價(jià)軌道
9、個(gè)價(jià)軌道全都利用時(shí)，能達(dá)到稀有氣體全都利用時(shí)，能達(dá)到稀有氣體18電子的穩(wěn)定結(jié)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)(稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)為稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns2np6)。實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) 把配合物看成是給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二電子給予體。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 計(jì)算規(guī)則與實(shí)例分析計(jì)算規(guī)則與實(shí)例分析在配合陰離子或配合陽(yáng)離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：Mn(CO)6:Mn+716,6CO
10、6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818對(duì)NO等三電子配體:按二電子配位NO對(duì)待,多余的電子算到金屬之上。如：Mn(CO)4(NO)NO 2，4CO 8，)Mn 718，28818亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子而金屬的電子相應(yīng)減少M(fèi)n(CO)4(NO)NO 314，4CO 8,)Mn+716，48618含MM和橋聯(lián)基團(tuán)MCOM。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。如 Fe2(CO)9 其中有一條FeFe金屬鍵和3條MCOM橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6,3 CO 3，F(xiàn)e 1,863118 對(duì)于對(duì)于 n 型給予體，如型給予體，如
11、 1C5H5(給予體給予體)，5C5H5、3CH2CH CH3、6C6H6(給予體給予體)等。等。n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù)是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符的速記符號(hào)。號(hào)。表示表示hapto,源于希臘字源于希臘字haptein，是固定的意思。其中的，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減金屬相應(yīng)減1。如：Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55(6),1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6),電子總數(shù)4518(或4626)18 Mn(CO)4(3
12、CH2CHCH3)4CO8，(3CH2CHCH3)3(4),Mn7(6),電子總數(shù)837(或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6,電子總數(shù)12618（1 1）預(yù)言有機(jī)金屬化合物或物種能否穩(wěn)定存）預(yù)言有機(jī)金屬化合物或物種能否穩(wěn)定存在，即判斷化合物穩(wěn)定性。在，即判斷化合物穩(wěn)定性。Mn(CO)Mn(CO)5 5 MnMn2 2(CO)(CO)1010、Mn(CO)Mn(CO)5 5ClCl 35e EAN=36e 35e EAN=36e 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 EAN EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 （2 2）判斷反應(yīng)的方向）判斷反應(yīng)的方向+Na2)CO(Mn2Na2)CO
13、(Mn5102CO3)CO)(HC(CrHC)CO(Cr366666+根據(jù)根據(jù)EANEAN規(guī)則，可以對(duì)規(guī)則，可以對(duì)MnMn2 2(CO)(CO)1010與與NaNa或或Cr(CO)Cr(CO)6 6與苯反應(yīng)作出估計(jì)與苯反應(yīng)作出估計(jì) （3 3）預(yù)言化合物的幾何結(jié)構(gòu)）預(yù)言化合物的幾何結(jié)構(gòu) 預(yù)言分子預(yù)言分子FeFe3 3(u-CO)(u-CO)2 2(CO)(CO)1010和和CoCo4 4(u-CO)(u-CO)3 3(CO)(CO)9 9 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1023123)CO()COu(Fe)CO(Fe 263+212=102e Fe=102e/3=34 按EAN規(guī)則要求，F(xiàn)e原子缺少2個(gè)電子，因此
14、每個(gè)Fe原子必定形成了2個(gè)FeFe鍵，那么Fe3(2-CO)2(CO)10中Fe3的結(jié)構(gòu)是三角形的原子簇。的結(jié)構(gòu)934124)CO()COu(Co)CO(Co274+212=132e Co=132e/4=33e 33e/Co或15e/Co。按EAN規(guī)則，每個(gè)Co原子缺3個(gè)電子，故每個(gè)Co原子必須與另外3個(gè)Co原子形成3個(gè)CoCo鍵，能達(dá)到18e/Co。它們形成四面體原子簇結(jié)構(gòu)。Co4(CO)12的結(jié)構(gòu) 廣義地講，EAN規(guī)則包括了18電子規(guī)則和8電子規(guī)則，它適合于各種類型的化合物。然而，不符合EAN規(guī)則的例子很多。EAN規(guī)則有例外（1）EAN=16，穩(wěn)定存在多見(jiàn)：Rh(I)、Ir(I)、Pd(I
15、I)、Pt(II)、Au(III)平面四邊形化合物著名的Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3EAN規(guī)則也稱：十六、十八電子規(guī)則(2)在在d區(qū)左邊的金屬往往不符合區(qū)左邊的金屬往往不符合16/18電子規(guī)則電子規(guī)則V(CO)617e、順磁性、順磁性穩(wěn)定穩(wěn)定V2(CO)1218e不穩(wěn)定不穩(wěn)定V(CO)6-18e很穩(wěn)定很穩(wěn)定(3)在在d區(qū)過(guò)渡金屬的中性二環(huán)戊二烯基化合物中，區(qū)過(guò)渡金屬的中性二環(huán)戊二烯基化合物中，第第8族的族的Fe、Ru、Os的二茂金屬化合物符合的二茂金屬化合物符合18e規(guī)則規(guī)則(Cp)2Co、(Cp)2Ni、(Cp)2Mn等不符合等不符合18e規(guī)則規(guī)則(4)18e規(guī)則一般也不適
16、合于規(guī)則一般也不適合于M6或更高的原子簇化合物。或更高的原子簇化合物。因此，EAN規(guī)則只能成功地應(yīng)用于絕大多數(shù)簡(jiǎn)單的金屬羰基化合物金屬羰基化合物和某些含鍵的有機(jī)金屬化合物如二茂鐵等，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。四、金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵四、金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵 1.金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)金屬羰基化合物結(jié)構(gòu) CO是一個(gè)多功能配體，不僅可以以端基方式與一個(gè)是一個(gè)多功能配體，不僅可以以端基方式與一個(gè)金屬原子鍵合，還可以以側(cè)橋基（邊橋基）和面橋的方式金屬原子鍵合，還可以以側(cè)橋基（邊橋基）和面橋的方式與兩個(gè)和三個(gè)金屬原子鍵合。與兩個(gè)和三個(gè)金屬原子鍵合。端基：端基：當(dāng)當(dāng)CO與一個(gè)金屬原子鍵合時(shí)，形成端基，與
17、一個(gè)金屬原子鍵合時(shí)，形成端基，M-C-O為線為線性或近于線性的結(jié)構(gòu)，單核金屬羰基化合物中性或近于線性的結(jié)構(gòu)，單核金屬羰基化合物中CO以端基的形以端基的形式與金屬配位。式與金屬配位。端基CO：2e配體配位鍵配位鍵一般來(lái)說(shuō)金屬半徑越大，存在橋的可能性越小一般來(lái)說(shuō)金屬半徑越大，存在橋的可能性越小。邊橋基：邊橋基：在雙核或多核化合物中，在雙核或多核化合物中，CO配體同時(shí)和兩個(gè)金配體同時(shí)和兩個(gè)金屬原子成鍵，要求兩個(gè)金屬原子形成屬原子成鍵，要求兩個(gè)金屬原子形成M-M鍵，從而形成鍵，從而形成CO橋基。橋基。COCOCOCOCOCOCOCOCORh4(CO)12Co4(CO)12OCOCFeFeFe2(CO)
18、9CO：2e配體邊橋基配位鍵配位鍵面橋基：面橋基：CO配體與三個(gè)金屬原子結(jié)合。配體與三個(gè)金屬原子結(jié)合。面橋基CO：2e配體配位鍵配位鍵羰基成鍵的表征羰基成鍵的表征:分子振動(dòng)光譜分子振動(dòng)光譜(紅外紅外,拉曼拉曼)反饋鍵強(qiáng)反饋鍵強(qiáng),CO的的 軌道的電子云密度增大軌道的電子云密度增大則則C O間的鍵級(jí)減弱間的鍵級(jí)減弱力常數(shù)減小力常數(shù)減小 振動(dòng)頻率減低振動(dòng)頻率減低結(jié)論結(jié)論:中心中心M 的電子云密度越大的電子云密度越大,或者給電子能力越強(qiáng)或者給電子能力越強(qiáng),反反饋鍵越強(qiáng)饋鍵越強(qiáng),CO越小越小中性羰合物中CO伸縮振動(dòng)頻率的變化范圍自由CO：CO 2143 cm-1 端基CO：CO 2000 100 cm-
19、1邊橋基CO:CO 1800 75 cm-1面橋基CO:CO 1600 50 cm-1v 在單核金屬羰基化合物以及多核金屬羰基化合物中，都有端基CO存在，在多核金屬羰基化合物中，既存在端基CO、也存在橋基CO。并且在多核金屬羰基化合物中，金屬與金屬之間有共價(jià)鍵形成。10個(gè)價(jià)電子填入個(gè)價(jià)電子填入3,4,1,5。3,5中填中填O、C的的 孤對(duì)電子。孤對(duì)電子。4,1填三對(duì)成鍵填三對(duì)成鍵e，成成1個(gè)個(gè)、2個(gè)個(gè)鍵。鍵。5孤孤e對(duì)活潑對(duì)活潑,與與M鍵合鍵合2反鍵空軌道可接受反鍵空軌道可接受M的的電子電子,所以所以CO又是電子又是電子對(duì)的接受體對(duì)的接受體。（1）CO分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖 2.2.金屬
20、羰基化合物中的化學(xué)成鍵金屬羰基化合物中的化學(xué)成鍵 Cr(CO)6中成鍵 用分子軌道理論說(shuō)明Cr(CO)6中的成鍵過(guò)程與Co(NH3)63+或CoF63-的成鍵過(guò)程相同，即CO分子利用C上的弧對(duì)電子與Cr原子中相應(yīng)對(duì)稱性的原子軌道組成分子軌道。Cr(CO)6中分子軌道成鍵過(guò)程如下：（2）Cr(CO)6中成鍵中成鍵 （a）將中心原子Cr的價(jià)軌道按對(duì)稱性(Oh)分類：4s a1g；4px，4py，4pz t1u；3dz2，3dx2-y2 eg；3dxy，3dxz；3dyz t2g （b）將6個(gè)配體的配位原子的軌道構(gòu)建Oh群的群軌道。由群論方法可推知這6個(gè)群軌道的對(duì)稱性分屬于a1g、eg、t1u。配體
21、群軌道的組合方法參見(jiàn)第三章，6個(gè)配體群軌道分別為a、z2、x2-y2、z、x和 y。金屬原子軌道金屬原子軌道 配體群軌道配體群軌道 Cr(CO)6分子軌道分子軌道 a1g +a a1g，a1g*t1u+z +x+y t1u，t1u*eg+z2+x2-y2 eg，eg*t2g+無(wú)相應(yīng)的組合無(wú)相應(yīng)的組合 t2g非鍵軌道非鍵軌道（c）由相同對(duì)稱性中心原子價(jià)軌道與配體群軌道組成分子軌道 （d）計(jì)算軌道能級(jí)，構(gòu)建分子軌道能級(jí)圖）計(jì)算軌道能級(jí)，構(gòu)建分子軌道能級(jí)圖（計(jì)算過(guò)程超出本課程要求），（計(jì)算過(guò)程超出本課程要求），Cr(CO)6中的中的分子軌道能級(jí)圖。分子軌道能級(jí)圖。Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）Cr
22、(CO)6分子中分子中成鍵成鍵 仿照組成仿照組成配體群軌道的方法，組成配體群軌道的方法，組成配體群配體群軌道。每個(gè)軌道。每個(gè)CO分子含有分子含有2個(gè)個(gè)*軌道，軌道，12個(gè)個(gè)*軌道軌道在在x、y、z，6個(gè)方向上一共可組成個(gè)方向上一共可組成4組配體群軌道，組配體群軌道，它們是它們是t1g、t2g、t1u和和t2u。組成分子軌道需要滿足。組成分子軌道需要滿足兩個(gè)條件，即對(duì)稱性匹配和能量接近。兩個(gè)條件，即對(duì)稱性匹配和能量接近。金屬原子的金屬原子的t2g軌道（軌道（dxy、dxz、dyz）軌道）軌道瓣伸展在配體之間，在瓣伸展在配體之間，在成鍵過(guò)程中為非鍵軌成鍵過(guò)程中為非鍵軌道，但它們與道，但它們與配體群
23、軌道中的配體群軌道中的t2g軌道具有相軌道具有相同的對(duì)稱性，故可在同的對(duì)稱性，故可在xy、xz、yz平面內(nèi)分別平面內(nèi)分別形成形成3個(gè)離域化的個(gè)離域化的軌道。其中的電子由軌道。其中的電子由Cr原原子提供，故稱為反饋?zhàn)犹峁史Q為反饋鍵（鍵（back-bonding）。）。金屬原子無(wú)相應(yīng)的金屬原子無(wú)相應(yīng)的t1g、t2u軌道，故配體群軌道，故配體群軌道軌道t1g和和t2u保留為非鍵軌道。因此在保留為非鍵軌道。因此在Cr(CO)6中存在中存在6個(gè)個(gè)配鍵即配鍵即a1g、t1u、eg6個(gè)成鍵軌道，個(gè)成鍵軌道，由由6個(gè)個(gè)CO分子提供分子提供12個(gè)電子；個(gè)電子；3個(gè)離域的反饋個(gè)離域的反饋鍵，即鍵，即t，由，由
24、Cr原子提供原子提供6個(gè)價(jià)電子。共形成個(gè)價(jià)電子。共形成9個(gè)成鍵軌道個(gè)成鍵軌道a21g、t61u、e4g、t62g，填入，填入18個(gè)電個(gè)電子，故符合子，故符合EAN規(guī)則。規(guī)則。Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）-配鍵的協(xié)同效應(yīng)配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO與與M成鍵時(shí)，電子由成鍵時(shí)，電子由C流向流向M，按按pauling電中性原理，電中性原理，M上多余的上多余的負(fù)電荷必須流回配體負(fù)電荷必須流回配體(CO的空的空*)形成形成反饋鍵反饋鍵。M-COM-CO反饋鍵能存在反饋鍵能存在原因原因 COCO有有*；M M 低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到*。M-C M-C 之間之間“給予給予“與與“反
25、饋反饋”的結(jié)的結(jié)果加果加強(qiáng)了強(qiáng)了M-CM-C鍵，削弱了鍵，削弱了C-OC-O鍵，使鍵，使COCO活化?；罨?。金屬的電子密度減小，使金屬的電子密度減小，使 Z*增加增加,配體配體M（吸（吸e）的）的 鍵變強(qiáng)。鍵變強(qiáng)。反饋鍵，強(qiáng)化了反饋鍵，強(qiáng)化了配鍵配鍵。強(qiáng)化的強(qiáng)化的鍵又使鍵又使M負(fù)電荷密度增加，負(fù)電荷密度增加，利于電子從金屬反饋，流向配體，利于電子從金屬反饋，流向配體，使反饋鍵加強(qiáng)，使反饋鍵加強(qiáng)，“協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)”。M C 成鍵，削弱了成鍵，削弱了C O鍵，使鍵，使CO活化活化 M C的的 2*空軌道中，空軌道中，“反饋鍵反饋鍵”增強(qiáng)了增強(qiáng)了C-M鍵鍵結(jié)果：結(jié)果：M C鍵加強(qiáng)，鍵加強(qiáng)，削弱了削
26、弱了C O鍵，使鍵，使CO活化活化反饋反饋 五、金屬羰基化合物性質(zhì)1.物理性質(zhì)：除除Fe族元素的單核羰基化合物為液體外，其余多族元素的單核羰基化合物為液體外，其余多是揮發(fā)性固體，單核羰基化合物多為無(wú)色或淺色，是揮發(fā)性固體，單核羰基化合物多為無(wú)色或淺色，而多核化合物常為帶色物質(zhì)，并隨金屬原子數(shù)增而多核化合物常為帶色物質(zhì)，并隨金屬原子數(shù)增加而加深，固體的金屬羰基化合物熔點(diǎn)低，易升加而加深，固體的金屬羰基化合物熔點(diǎn)低，易升華，易溶于有機(jī)溶劑，表現(xiàn)為曲型的有機(jī)金屬化華，易溶于有機(jī)溶劑，表現(xiàn)為曲型的有機(jī)金屬化合物。合物?；瘜W(xué)性質(zhì)：金屬羰基化合物具有各種各樣的反應(yīng)，其主要反應(yīng)有：a.形成金屬羰合物陰離子的
27、還原反應(yīng) 與強(qiáng)堿反應(yīng)，CO被氧化為CO32-，而中心金屬 原子被還原 Fe(CO)5+3NaOHNaHFe(CO)4+Na2CO3+H2O 13Mn2(CO)10+40OH-24Mn(CO)5-+2Mn2+10CO32-+20H2O H2O 金屬羰基化合物與堿金屬貢齊、H-，Na/K合金等還原劑反應(yīng)，生成各種金屬羰合物陰離子：Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5+CO Fe(CO)5 Na2Fe(CO)4+CO Mn2(CO)10+2KH 2KMn(CO)5+H2 Na/HgTHFNaTHF25 b與鹵素的氧化加成反應(yīng) 與鹵素Cl2、Br2發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成金屬羰基鹵化物，可制備有機(jī)金屬鹵
28、化物 Mn2(CO)10+Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO c c.取代反應(yīng)取代反應(yīng) 取代反應(yīng)是金屬羰基化合物的最重要的反取代反應(yīng)是金屬羰基化合物的最重要的反應(yīng)，如：應(yīng)，如：Fe(CO)5+PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4+CO Fe(CO)5+2NO Fe(CO)2(NO)2+3CO CO2(CO)8+2NO 2Co(CO)3(NO)+2CO Mo(CO)6+Br MoBr(CO)5+CO R3P取代取代Ni(CO)4、Fe(CO)5和和Cr(CO)6等中的等中的CO的反應(yīng)機(jī)理為的反應(yīng)機(jī)理為D或或Id機(jī)理（離解機(jī)理），先形機(jī)理（離解機(jī)理），先
29、形成中間體成中間體Cr(CO)5，然后中間體再與進(jìn)入的基團(tuán)，然后中間體再與進(jìn)入的基團(tuán)按雙分子過(guò)程結(jié)合：按雙分子過(guò)程結(jié)合：Cr(CO)6+aq Cr(CO)5(aq)+CO Cr(CO)5(aq)+PR3 Cr(CO)5(PR3)+aq 所列舉的取代基都具有空的可接受所列舉的取代基都具有空的可接受d電子的電子的軌道（軌道（d軌道或軌道或*軌道），然而軌道），然而NH3、NCl3、PCl5和和AsCl5等配體，不易取代等配體，不易取代CO，因?yàn)樗鼈兊?，因?yàn)樗鼈兊碾娮咏Y(jié)構(gòu)不同于電子結(jié)構(gòu)不同于CO，或者缺少弧對(duì)電子（，或者缺少弧對(duì)電子（PCl5、AsCl5），或者缺少的），或者缺少的軌道（軌道（NH3
30、、NCl3）。）。5-3 含含CN、NO、N2小分子配體的配合物小分子配體的配合物 N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是等雙原分子或基團(tuán)是CO分子分子的等電子體。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與的等電子體。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與CO的的情形十分相似，同樣是既可作為情形十分相似，同樣是既可作為 給予體，又可作給予體，又可作為為 接受體，是典型的接受體，是典型的-酸配體。酸配體。一、一、CN-配合物配合物v CNCN-和和COCO是等電子體，其離子的電荷分布與是等電子體，其離子的電荷分布與COCO相似，成鍵情況也相似，所以稱他們?yōu)轭愻驶嗨?，成鍵情況也相似，所以稱他們?yōu)轭愻驶浜衔铩Ｅ浜衔?。v CN
31、CN-配合物與配合物與COCO配合物的特點(diǎn)比較：配合物的特點(diǎn)比較：v1.1.相同點(diǎn)：構(gòu)成相同點(diǎn)：構(gòu)成-體系體系v2.不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：v（1）CN-帶負(fù)電，它是比帶負(fù)電，它是比CO更強(qiáng)的路易斯堿，更強(qiáng)的路易斯堿，鍵強(qiáng)于鍵強(qiáng)于CO配合物中的，形成配合物中的，形成 鍵的能力不如鍵的能力不如CO。v（2）作橋基配體時(shí)，一頭以）作橋基配體時(shí)，一頭以C原子與原子與M結(jié)合，結(jié)合，另一頭以另一頭以N原子與原子與M結(jié)合。結(jié)合。v（3）CN-與過(guò)渡金屬離子多形成單一型的配合與過(guò)渡金屬離子多形成單一型的配合物。物。NO比比CO多一個(gè)電子多一個(gè)電子,且且這個(gè)電子處在反鍵這個(gè)電子處在反鍵*軌道上。軌道上。它容易失去一個(gè)
32、電子形成亞它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽(yáng)離子硝酰陽(yáng)離子NO，NO與與CO是等電子體。是等電子體。NO作配體時(shí)是三電子給予體。當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，作配體時(shí)是三電子給予體。當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵處于反鍵*軌道上的電子先轉(zhuǎn)移到金屬原子上軌道上的電子先轉(zhuǎn)移到金屬原子上.MNO NOM二、亞硝酰配合物二、亞硝酰配合物1NO的電子結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)NO+與金屬與金屬M(fèi)的配位方式同的配位方式同CO一樣，即一樣，即NO+(亞硝酰陽(yáng)離子亞硝酰陽(yáng)離子)向金屬向金屬M(fèi)提供一對(duì)電子形成提供一對(duì)電子形成 配鍵配鍵,而而M提供提供d電子到電子到NO的反鍵的反鍵*軌道形成反軌道形成反饋饋 配鍵，亦即形成配鍵，亦即形成 反饋反
33、饋鍵。因此，亞硝酰配鍵。因此，亞硝酰配合物常顯逆磁性。合物常顯逆磁性。NO分子去掉分子去掉1個(gè)個(gè)*電子，電子，NO+就與就與CO等電子，等電子，因而在使用因而在使用18e規(guī)則計(jì)算電子數(shù)時(shí)，規(guī)則計(jì)算電子數(shù)時(shí)，NO算成算成3e，下列這些化合物式等電子的：下列這些化合物式等電子的：(5-C5H5)Cu(CO)，(5-C5H5)Ni(NO)；Ni(CO)4，Co(CO)3(NO)，F(xiàn)e(CO)2(NO)2；Fe(CO)5，Mn(CO)4(NO)；Cr(CO)6，Cr(NO)4可見(jiàn)，可見(jiàn)，3個(gè)個(gè)CO可被可被2個(gè)個(gè)NO取代。取代。過(guò)渡金屬和過(guò)渡金屬和NO的結(jié)合方式有端基、邊橋基和面的結(jié)合方式有端基、邊橋基
34、和面橋基，與金屬羰基配合物的配位形式相同，但因?yàn)闃蚧?，與金屬羰基配合物的配位形式相同，但因?yàn)镹O比比CO多一個(gè)電子，多一個(gè)電子，NO和金屬還可以形成彎曲的和金屬還可以形成彎曲的MNO端基：端基：2NO與與M成鍵方式成鍵方式(1)直線型端式直線型端式MNO基基NO作為作為配體，將配體，將N原子上的孤對(duì)電子提供給原子上的孤對(duì)電子提供給金屬，金屬，N原子仍為原子仍為sp雜化，從而使雜化，從而使MNO呈直線型。呈直線型。同時(shí)同時(shí)NO還具有相互垂直的一組還具有相互垂直的一組*軌道用以與金屬充軌道用以與金屬充滿的滿的d軌道形成軌道形成反饋鍵，只是反饋鍵中有一個(gè)電子反饋鍵，只是反饋鍵中有一個(gè)電子來(lái)自來(lái)自NO
35、。(2)彎曲型彎曲型MNO基基如果與如果與NO成鍵的金屬所有低能級(jí)軌道均已充成鍵的金屬所有低能級(jí)軌道均已充滿滿(t2g6eg組態(tài)組態(tài))，無(wú)法接受，無(wú)法接受N原子的孤對(duì)電子，促使原子的孤對(duì)電子，促使N原子原子sp2雜化，金屬原子的一個(gè)雜化，金屬原子的一個(gè)電子和電子和N原子上原子上sp2軌道上的一個(gè)軌道上的一個(gè)電子形成共價(jià)單鍵。電子形成共價(jià)單鍵。配合物配合物(Ph3P)2Ru(NO2)2Cl+PF6-同時(shí)含有直同時(shí)含有直線型和彎曲型線型和彎曲型MNO基基。11845cmNO11687cmNOo136116.2173.8242.4243.4236.5185.9117pmONPClPONRu彎曲型直線
36、型 （3）除端基配位外，）除端基配位外，NO還可以橋基方式配還可以橋基方式配位，有邊橋式和面橋式兩種。其中與金屬所生成位，有邊橋式和面橋式兩種。其中與金屬所生成的的 單鍵所需的電子由單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給。和金屬原子共同供給。邊橋 面橋NOMMNOMMM下面列出下面列出NO配位后配位后NO間間的伸縮振動(dòng)頻率的變化的伸縮振動(dòng)頻率的變化:(NO,自由自由)1840 cm-1，(NO,端基端基)16700 cm-1;(u u2-側(cè)橋基側(cè)橋基)1550 cm-1至至1400cm-1;(u3-面橋基面橋基)1320cm-1;3亞硝酰配合物與亞硝酰配合物與CO配合物的特點(diǎn)比較配合物的特點(diǎn)比
37、較v（1）相同點(diǎn)：構(gòu)成）相同點(diǎn)：構(gòu)成-體系體系v M+NOM-+NO+v NO+與與CO是等電子體是等電子體。v（2）不同點(diǎn)：）不同點(diǎn)：v1）CO提供兩電子，而提供兩電子，而NO提供提供3個(gè)電子。個(gè)電子。v2）對(duì)于端基的配合物，）對(duì)于端基的配合物，CO一般是直線型結(jié)構(gòu)，而一般是直線型結(jié)構(gòu)，而NO可以是直線型和彎曲型兩種結(jié)構(gòu)。可以是直線型和彎曲型兩種結(jié)構(gòu)。1.雙氮配合物的合成雙氮配合物的合成HClN)NH(Ru2H2HN7RuCl22253423+在在還原劑還原劑存在下制備存在下制備+2253N2253OH)Hg(Zn253N)NH(Ru)OH()NH(RuCl)NH(Ru22三、雙氮配合物三、
38、雙氮配合物 g中心對(duì)稱，中心對(duì)稱，u中心不對(duì)稱中心不對(duì)稱2.分子氮配合物中的化學(xué)鍵分子氮配合物中的化學(xué)鍵 N2與與CO是等電子體，是等電子體，成鍵情況成鍵情況相似相似。端基端基:M:N N橋基橋基:M:N N:M不同：不同：N2的的Lewis堿堿性較性較CO弱弱 N2的的酸酸性較性較CO弱弱 N2化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定。N2分子能形成分子能形成側(cè)基側(cè)基配合物。配合物。側(cè)基側(cè)基MNN3.配位氮分子的活化配位氮分子的活化側(cè)配位，對(duì)側(cè)配位，對(duì)活化活化氮分子的貢獻(xiàn)較氮分子的貢獻(xiàn)較大大，側(cè)配分子不及端配分子氮配合物穩(wěn)定。側(cè)配分子不及端配分子氮配合物穩(wěn)定。N N鍵被削弱：鍵被削弱：伸縮頻率為伸縮頻率為1
39、930 2230cm-15-4 5-4 烯烴和炔烴烯烴和炔烴 一、一、配合物配合物v1定義：定義：v利用利用 鍵的電子云與金屬離子形成鍵的電子云與金屬離子形成 鍵。這類化合鍵。這類化合物叫物叫 配合物。配合物。v2成鍵特點(diǎn)：成鍵特點(diǎn)：v （1）利用烯烴或炔烴）利用烯烴或炔烴 鍵的電子云與金屬離子形鍵的電子云與金屬離子形成成 鍵；鍵；v （2）金屬的）金屬的d電子反饋到電子反饋到C=C鍵中的鍵中的*軌道，形軌道，形成反饋成反饋 鍵。鍵。2成鍵特點(diǎn)：成鍵特點(diǎn)：（1）利用烯烴或炔烴）利用烯烴或炔烴 鍵的電子云與金屬離子形鍵的電子云與金屬離子形成成 鍵；鍵；（2）金屬的）金屬的d電子反饋到電子反饋到C
40、=C鍵中的鍵中的*軌道，形軌道，形成反饋成反饋 鍵。鍵。二、二、蔡斯鹽蔡斯鹽v蔡斯鹽是蔡斯鹽是William Zeise 在在1827年首次分離得年首次分離得到的一個(gè)橙黃色的晶體過(guò)渡金屬烯烴配合物，到的一個(gè)橙黃色的晶體過(guò)渡金屬烯烴配合物，后人稱為后人稱為“蔡斯鹽蔡斯鹽”.蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（2）乙烯分子的）乙烯分子的CC鍵軸幾乎鍵軸幾乎垂直垂直于該平面，并交于于該平面，并交于CC鍵鍵軸的中點(diǎn)。軸的中點(diǎn)。（1）Pt()與3個(gè)Cl共面（4）乙烯分子的）乙烯分子的4個(gè)個(gè)H 翹翹離該離該平面平面（3 3）3 3個(gè)個(gè)ClCl與與C CC C鍵的中點(diǎn)組成的鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面平面接近平面正方形正方形P
41、t(C2H4)Cl3-蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(1)Pt()：dsp2雜化（5dx2-y2、6s、6px、6py）(2)3條雜化軌道接受條雜化軌道接受3個(gè)個(gè)Cl的的孤對(duì)電子孤對(duì)電子配鍵配鍵(3)1條雜化軌道接受乙烯分子的條雜化軌道接受乙烯分子的電子電子配鍵配鍵(4)滿滿d軌軌道向乙烯分子的道向乙烯分子的空空*軌道軌道反饋電子反饋電子配鍵配鍵乙烯前線分子軌道蔡斯鹽的蔡斯鹽的成鍵成鍵特點(diǎn)特點(diǎn)C2H4Pt()間的間的 配鍵配鍵Pt()配鍵：dsp2雜化配鍵：ddp雜化三、二烯和多烯烴配合物三、二烯和多烯烴配合物v1丁二烯與丁二烯與Fe可形成類似于蔡斯鹽的化合物可形成類似于蔡斯鹽的化合物2環(huán)辛四烯配合物環(huán)辛四
42、烯配合物四、炔烴配合物四、炔烴配合物v1 1炔烴也可與過(guò)渡金屬形成配合物炔烴也可與過(guò)渡金屬形成配合物炔烴與金屬鍵合的模型與乙烯相似2 2炔烴配體與金屬形成多核配合物炔烴配體與金屬形成多核配合物4-5 夾心結(jié)構(gòu)配合物 一、夾心結(jié)構(gòu)配合物一、夾心結(jié)構(gòu)配合物v1定義：定義：v由過(guò)渡金屬離子與含有離域由過(guò)渡金屬離子與含有離域鍵的環(huán)狀配體所鍵的環(huán)狀配體所形成的配合物。由于結(jié)構(gòu)中，金屬離子夾在環(huán)形成的配合物。由于結(jié)構(gòu)中，金屬離子夾在環(huán)狀配體之間，故常稱夾心結(jié)構(gòu)配合物，或戲稱狀配體之間，故常稱夾心結(jié)構(gòu)配合物，或戲稱“三明治三明治”化合物?；衔?。Fe（1）(-R)2M對(duì)稱夾心配合物。對(duì)稱夾心配合物。（2）(
43、5-C5H5)2MLx彎曲夾心化合物彎曲夾心化合物。TaClClCl（3）(5-C5H5)MLx半夾心化合物半夾心化合物。Mn（4）混合夾心化合物）混合夾心化合物。MoOCCCOO2.夾心結(jié)構(gòu)配合物分類夾心結(jié)構(gòu)配合物分類二、茂金屬的制備二、茂金屬的制備v1 1將還原鐵粉和環(huán)戊二烯反應(yīng)。將還原鐵粉和環(huán)戊二烯反應(yīng)。v2 2金屬鈉與環(huán)戊二烯在四氫呋喃溶液中反應(yīng)，再與過(guò)渡金金屬鈉與環(huán)戊二烯在四氫呋喃溶液中反應(yīng)，再與過(guò)渡金屬鹵化物及其他化合物反應(yīng)。屬鹵化物及其他化合物反應(yīng)。v3 3在有機(jī)堿存在下，過(guò)渡金屬鹵化物與環(huán)戊二烯經(jīng)一步反在有機(jī)堿存在下，過(guò)渡金屬鹵化物與環(huán)戊二烯經(jīng)一步反應(yīng)。應(yīng)。C5H6+Fe (C
44、5H5)2Fe+H2300 oCK2O,N22Na+2C5H6 2NaC5H5+H2THF2NaC5H5+FeCl2 Fe(C5H5)2+2NaClTHF2C5H6+FeCl2+2(C2H5)2NH Fe(C5H5)2+2(C2H5)2NH HCl THF.三、二茂鐵的性質(zhì)三、二茂鐵的性質(zhì)v1 1物理性質(zhì)物理性質(zhì)v熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：174 174 o oC Cv溶解性：溶解性：v不溶于水，溶于大多數(shù)不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中有機(jī)溶劑中2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)v（1 1）?；饔茫；饔胿（2 2）縮合作用）縮合作用v（3 3）金屬化作用）金屬化作用Fe(C5H5)2+2CH3COCl (CH3COC
45、5H4)2Fe+2HClAlCl3Fe(C5H5)2 (C5H5)Fe(C5H4Li)n-BuLiFe(C5H5)2+CH2O+HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)+H2O HAcH3PO4(1)兩茂環(huán)平行兩茂環(huán)平行(2)Fe2+兩茂兩茂環(huán)中軸聯(lián)線中點(diǎn)環(huán)中軸聯(lián)線中點(diǎn)四.立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)覆蓋結(jié)構(gòu)(3)兩茂環(huán)可相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)兩茂環(huán)可相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)交錯(cuò)結(jié)構(gòu)五、化學(xué)鍵（MOT）(1)在此取重疊式：D D5d5d點(diǎn)群(2)Fe2+的價(jià)軌道對(duì)稱性(3)配體的軌道：茂環(huán)C5H5-的分子軌道（軌道）兩個(gè)C5H5-的分子軌道組合成二環(huán)體系群軌道(4)將二環(huán)體系視為一個(gè)配體，其群軌道與Fe2+的價(jià)層原子軌道組合
46、Fe(C5H5)2分子軌道1.確定確定Cp2 2Fe分子軌道的步驟分子軌道的步驟 茂環(huán)C5H5-的分子軌道（軌道）-a1:I=?1+?2+?3+?4+?5能量最高能量較高能量最低e1:II=?2+?3-?4-?5,III=?1+?2-?3-?4+?5e2:IV=?2-?3+?4-?5,V=?1-?2+?3+?4-?5 配體的群軌道（配體的群軌道（2個(gè)個(gè)C5H5-)二茂鐵的分子軌道s對(duì)稱性匹配配體群軌道Fe2+價(jià)原子軌道pzdz2分子軌道dxzpy二茂鐵的分子軌道dyzpx配體群軌道Fe2+價(jià)原子軌道分子軌道dx2-y2dxy無(wú)對(duì)稱性匹配價(jià)原子軌道非鍵二茂鐵的分子軌道配體群軌道Fe2+價(jià)原子軌道
47、分子軌道 配體的群軌道（配體的群軌道（2個(gè)個(gè)C5H5-)e2e2 e2,e2a1a2e1e1e1e1e2e2e2e2C5H5-軌道 群軌道a1a1 a1,a2e1e1 e1,e1二茂鐵的分子軌道s對(duì)稱性匹配配體群軌道Fe2+價(jià)原子軌道a2 a2 a1 a1 a1 a1pzdz2分子軌道a2dxzpy二茂鐵的分子軌道dyzpx配體群軌道e1e1e1e1Fe2+價(jià)原子軌道分子軌道e1 e1 e1 e1 dx2-y2dxy無(wú)對(duì)稱性匹配價(jià)原子軌道非鍵二茂鐵的分子軌道e2e2e2e2e2 e2 配體群軌道Fe2+價(jià)原子軌道分子軌道與二茂鐵：等電子體成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖相似18個(gè)價(jià)電子填入 9 條非反鍵分子軌道(a1g)2(a2u)2(e1g)4(e1u)4(e2g)4(a1g)2 配合物逆磁性易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)易被氧化為陽(yáng)離子六、二苯鉻物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)相似
高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)
