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1、一、陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特點,陶瓷材料的顯微組織由晶體相（1）、玻璃相（2）和氣相（3）組成，而且各相的相對量變化很大，分布也不夠均勻。,(一)、陶瓷晶體,晶相是陶瓷材料中主要的組成相，決定陶瓷材料物理化學(xué)性質(zhì)的主要是晶相。 由于陶瓷材料中原子的鍵合方式主要是離子鍵，故多數(shù)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由帶電的離子而不是由原子組成。 由于陶瓷至少由兩種元素組成,所以陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)通常要比純金屬的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜。,、陶瓷晶體中正、負離子的堆積方式：,在離子（陶瓷）晶體中正、負離子的堆積方式取決于以下兩個因素： 正負離子的電荷大?。壕w必須保持電中性,（所有正離子的正電荷應(yīng)等于所有負離子的負電荷） 正負離子的相
2、對大小： 由于正負離子的外層電子形成封閉的殼層，因此可將離子簡化為具有一定半徑的剛性球體。,,在離子晶體中，一些原子失去最外層電子而變成正離子，另一些原子則得到最外層電子而成為負離子。因此，在離子晶體中，通常正離子小于負離子，即： rc/rA <1 rc和rA分別代表正負離子的半徑。 一些正負離子的半徑,如表3-1所示,,,,為了降低晶體的總能量，正、負離子趨于形成盡可能緊密的堆積. 即：一個正離子趨于有盡可能多的負離子為鄰。一個正離子周圍的最近鄰負離子數(shù)稱為配位數(shù)。 因此，一個最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)當有盡可能大的配位數(shù)，而這個配位數(shù)又取決于正、負離子的
3、半徑之比。 圖,,,,由圖可知只有當rc/rA 等于或大于某一（最小）臨界值后，某一給定的配位數(shù)結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。 這個臨界值就是當正離子與它周圍的負離子相切，而且這些負離子也彼此相切時，正、負離子直徑的半徑比。 表,,,,以上關(guān)于臨界離子半徑比值的概念完全是從幾何角度考慮的，對于許多離子晶體很有效。 但也有例外情況，即配位數(shù)有時可大于離子半徑比值所允許的數(shù)值。 這是由于以上中把離子看成剛性球體。 而實際上正離子周圍的負離子可以通過變形使配位數(shù)增大，另外，化合物中具有方向性的共價鍵也會起類似的作用。（舉例說明書）,,CsCl晶胞圖： Cl-離子按簡單立方結(jié)構(gòu)排列，正離子Cs+位于立方體的間隙。由
4、于正負離子數(shù)相等，所以立方體的間隙都是填滿的。 致密度和晶格常數(shù)的計算： 配位數(shù)：8 所有立方體間隙都是添滿的 不是體心立方，是簡單立方的,,Cl-,Cs+,,陶瓷材料的成分是多種多樣的，從簡單的化合物到由多種復(fù)雜的化合物構(gòu)成的混合物。 陶瓷材料的主要成分是氧化物、碳化物、氮化物、硅化物等。,2、常見陶瓷晶體類型,AX型陶瓷晶體 （1）CsCl型 （2）NaCl型 （3） ZnS閃鋅礦型結(jié)構(gòu) （4）纖維鋅礦型結(jié)構(gòu) AmXp型陶瓷晶體 （1）螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)與逆螢石型結(jié)構(gòu) （2）剛玉（Al2O3）結(jié)構(gòu) （以下分別介紹）,AX型陶瓷晶體,AX型陶瓷晶體是最簡單的陶瓷化合物， 它們具有數(shù)量相等
5、的金屬原子和非金屬原子。 它們可以是離子型化合物，如MgO，其中兩個電子從金屬原子轉(zhuǎn)移到非金屬原子，而形成陽離子（Mg2+）和陰離子（O2）。 AX化合物也可以是共價型，價電子在很大程度上是共用的。硫化鋅（ZnS）是這類化合物的一個例子。,,AX化合物的特征是：A和X原子或離子是高度有序的，屬于這類結(jié)構(gòu)的有： （1）CsCl型 （2）NaCl型 （3） ZnS閃鋅礦型 （4）纖維鋅礦型 （以下分別介紹）,,（1）CsCl型 這種化合物的結(jié)構(gòu)見圖3-2。A原子（或離子）位于8個X原子的中心，X原子（或離子）也處于8個A原子的中心。但應(yīng)該注意的是，這種結(jié)構(gòu)
6、并不是體心立方的。確切的說，它是簡單立方的，它相當于把簡單立方的A原子和X原子晶格相對平移a/2，到達彼此的中心位置而形成。,,,（2）NaCl型,NaCl型的結(jié)構(gòu)是： 負離子Cl-為面心立方點陣；而正離子Na+位于其晶胞和棱邊的中心(八面體間隙位置)。其原子排列情況所示。每個Na+周圍有六個Cl-，即配位數(shù)為6。,,,空心圓為Na+，實心圓為Cl-,（3） 閃鋅礦型結(jié)構(gòu)：,這類結(jié)構(gòu)原子排列屬于面心立方空間點陣。 一種原子占據(jù)點陣結(jié)點，另一種原子占據(jù)四面體間隙的一半。該晶體結(jié)構(gòu)基本上為共價鍵，Zn、S原子的配位數(shù)都為4。 形成的陶瓷材料很硬很脆。 許多半導(dǎo)體化合物屬于此類結(jié)構(gòu)。 屬于閃鋅礦型結(jié)
7、構(gòu)的陶瓷材料有ZnS、高溫下的BeO等；,,（4）纖維鋅礦型結(jié)構(gòu)：,屬于簡單六方空間點陣。 一種原子占據(jù)點陣結(jié)點，另一種原子占據(jù)四面體間隙的一半。Zn、S原子的配位數(shù)都為4。 屬于這類結(jié)構(gòu)的陶瓷材料有BeO 、ZnO等。,,AmXp型陶瓷晶體,（1）螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)與逆螢石型結(jié)構(gòu)： 螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)： 鈣離子（Ca+）位于點陣的結(jié)點位置，氟離子（）填滿所有四面體的間隙（八面體全空） 如UO2可做核燃料，而核裂變的產(chǎn)物可留在這些空間處。,,逆螢石型結(jié)構(gòu)： 如果負離子位于點陣的結(jié)點位置，正離子填滿所有四面體的間隙（八面體全空），這樣結(jié)構(gòu)中正、負離子的配置與正常的CaF2結(jié)構(gòu)剛好相反，因
8、此，稱為反CaF2結(jié)構(gòu)（逆螢石型結(jié)構(gòu)）。 具有這種結(jié)構(gòu)的氧化物有：Li2O，Na2O， K2O。,（2）剛玉（Al2O3）結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的氧離子（負離子）具有密排六方的排列，正離子占據(jù)八面體間隙的三分之二。,具有這種結(jié)構(gòu)的氧化物有：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。 （Ga鎵、Rh銠）,其它：,尖晶石型結(jié)構(gòu)（AB2O4）（書P51） 正常尖晶石型結(jié)構(gòu) 反尖晶石型結(jié)構(gòu)（較多見） 這類化合物是重要的非金屬磁性材料， 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)： 這類結(jié)構(gòu)對壓電材料很重要。,壓電效應(yīng)：,物質(zhì)在受機械壓縮或拉伸變形時，在它們兩對面的界面上將產(chǎn)生一定的電荷，形成一定
9、的電勢。反之，在它們的兩界面上加以一定的電壓，則將產(chǎn)生一定的機械變形，這一現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。（超聲加工中應(yīng)用）,、硅酸鹽化合物,許多陶瓷材料都包含硅酸鹽，一方面是因為硅酸鹽豐富和便宜，另一方面則是因為它們具有在工程上有用的某些獨特性能。 工程建筑材料中的玻璃、硅酸鹽水泥、和磚等。 另外，許多重要的電絕緣材料也是由硅酸鹽制成的。,（1） 硅酸鹽四面體單元,硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元為硅酸根（SiO44） 四面體。 其中，四面體的頂角上有四個氧原子，四面體的中間間隙位置上有一個硅原子。 將四面體連接在一起的力包含離子鍵和共價鍵（這是Si-O鍵的性質(zhì)所決定的，其中大約40%為離子鍵）；因此，四面體的結(jié)合很
10、牢固。 各四面體單元之間通常只在頂角之間以不同方式連接，而很少在棱邊之間連接。,,（2） 硅酸鹽化合物的幾種類型,按照連接方式劃分，硅酸鹽化合物可以分為以下幾種類型： 孤立狀硅酸鹽復(fù)合狀硅酸鹽環(huán)狀或鏈狀硅酸鹽層狀硅酸鹽 立體網(wǎng)絡(luò)狀硅酸鹽,孤立狀硅酸鹽（島狀結(jié)構(gòu)單元）,其單元體(SiO44）互相獨立，不發(fā)生相互連接。 化學(xué)組成一般可以表示為2ROSiO2。 其中RO表示金屬氧化物如MgO、CaO、FeO等。 具有這類結(jié)構(gòu)的有橄欖石和石榴石等。,,復(fù)合狀硅酸鹽（雙四面體結(jié)構(gòu)單元）,由兩個(SiO44）單元體連接在一起，可能有的連接方式很多，其中最簡單的方式如圖所示。 屬于這類結(jié)構(gòu)的有鎂方柱石、C
11、a2MgSi2O7（黃長石）等。,,（3）環(huán)狀或鏈狀硅酸鹽,(SiO44）四面體的兩個頂點（氧離子）為相鄰兩個四面體所共有時，形成各種環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。 這類硅酸鹽結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成可以表示為ROSiO2。 具有環(huán)狀類結(jié)構(gòu)的硅酸鹽： 藍錐石和綠柱石（書） 具有鏈狀類結(jié)構(gòu)的硅酸鹽：輝石 如：頑輝石（MgSiO3)、透輝石MgCa(SiO3)2； 透閃石(OH，F(xiàn))2Ca2Mg5Si8O22等。,,層狀硅酸鹽,此類結(jié)構(gòu)中，四面體具有三個共有頂點（氧離子） ，構(gòu)成了二維網(wǎng)絡(luò)的層狀結(jié)構(gòu)。 化學(xué)組成可以表示為RO2SiO2。 通常粘土礦物、云母礦、滑石礦具有這種結(jié)構(gòu)。,,立體網(wǎng)絡(luò)狀硅酸鹽,若硅氧四面體中
12、的四個頂點均共有，則形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 具有這類結(jié)構(gòu)的硅酸鹽有石英（SiO2）等。 （書）,(二)、玻璃相,玻璃相的作用是充填晶粒間隙、粘結(jié)晶粒、提高材料致密度、降低燒結(jié)溫度和抑制晶粒長大。 玻璃相產(chǎn)生過程：熔融液相冷卻時在玻璃轉(zhuǎn)變溫度粘度增大到一定程度時, 熔體硬化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡА?玻璃相結(jié)構(gòu)特點：硅氧四面體組成不規(guī)則的空間網(wǎng), 形成玻璃的骨架。 玻璃相成分：氧化硅和其它氧化物,(三)、氣相,氣相是陶瓷內(nèi)部殘留的孔洞；成因復(fù)雜，影響因素多。 陶瓷根據(jù)氣孔率分致密陶瓷、無開孔陶瓷和多孔陶瓷。 氣孔對陶瓷的性能不利（多孔陶瓷除外） 氣孔率：普通陶瓷5%10 特種陶瓷5以下 金屬陶瓷低于0.5。,二
13、、陶瓷材料的分類,1、按化學(xué)成分分類 可將陶瓷材料分為氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷。,,2、按使用的原材料分類 可將陶瓷材料分為普通陶瓷和特種陶瓷。,普通陶瓷以天然的巖石、礦石、黏土等材料作原料。 特種陶瓷采用人工合成的材料作原料。 3、按性能和用途分類 可將陶瓷材料分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩類。,陶瓷零件,三、常用工業(yè)陶瓷,工程陶瓷的生產(chǎn)過程：原料制備、坯料成形和制品燒成或燒結(jié)。 原料制備 將礦物原料經(jīng)揀選、粉粹后配料、混合、磨細等得到坯料。 坯料成形 將坯料加工成一定形狀和尺寸并有必要機械強度和致密度的半成品。包括可塑成形（如傳統(tǒng)陶瓷），注漿成形（如形狀復(fù)雜、精度要求高
14、的普通陶瓷）和壓制成形（如特種陶瓷和金屬陶瓷） 干燥后的坯料加熱到高溫，進行一系列的物理、化學(xué)變化而成瓷的過程。燒成是使坯件瓷化的工藝（12501450）；燒結(jié)是指燒成的制品開口氣孔率極低、而致密度很高的瓷化過程。,,（一）普通陶瓷 普通陶瓷是用粘土(Al2O32SiO22H2O)、長石(K2OAl2O36SiO2，Na2OAl2O36SiO2)和石英(SiO2)為原料，經(jīng)成型、燒結(jié)而成的陶瓷。 其組織中主晶相為莫來石(3Al2O32SiO2)，占2530%，玻璃相占3560%，氣相占13%。,普通陶瓷加工成型性好，成本低，產(chǎn)量大。 除日用陶瓷、瓷器外，大量用于電器、化工、建筑、紡織等工業(yè)部門
15、。,（二）新型結(jié)構(gòu)陶瓷, 氧化鋁陶瓷 氧化鋁陶瓷以Al2O3為主要成分, 含有少量SiO2的陶瓷，又稱高鋁陶瓷。,單相Al2O3陶瓷組織,根據(jù)Al2O3含量不同分為75瓷(含75%Al2O3，又稱剛玉-莫來石瓷)、95瓷和99瓷，后兩者又稱剛玉瓷。 氧化鋁陶瓷耐高溫性能好，可使用到1950,。具有良好的電絕緣性能及耐磨性。微晶剛玉的硬度極高(僅次于金剛石).,氧化鋁陶瓷被廣泛用作耐火材料，如耐火磚、坩堝、,熱偶套管，淬火鋼的切削刀具、金屬拔絲模，內(nèi)燃機的火花塞，火箭、導(dǎo)彈的導(dǎo)流罩及軸承等。, 氮化硅（Si3N4）陶瓷 氮化硅是由Si3N4四面體組成的共 價鍵固體。 氮化硅的制備與燒結(jié)工藝 工
16、業(yè)硅直接氮化：3Si+2N2Si3N4 二氧化硅還原氮化： 3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO, 性能特點及應(yīng)用 氮化硅的強度高；硬度僅次于金剛石、碳化硼等；摩擦系數(shù)僅為0.10.2；熱膨脹系數(shù)小；抗熱震性大大高于其他陶瓷材料；化學(xué)穩(wěn)定性高。,熱壓燒結(jié)氮化硅用于形狀簡單、精度要求不高的零件，如切削刀具、高溫軸承等。,Si3N4軸承,反應(yīng)燒結(jié)氮化硅用于形狀復(fù)雜、尺寸精度要求高的零件，如機械密封環(huán)等。, 碳化硅（SiC）陶瓷 碳化硅是通過鍵能很高的共價鍵結(jié)合的晶體。 碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加熱至高溫還原而成： SiO2+3CSiC+2CO。,碳化硅的燒
17、結(jié)工藝也有熱壓和反應(yīng)燒結(jié)兩種。由于碳化硅表面有一層薄氧化膜，因此很難燒結(jié)，需添加燒結(jié)助劑促進燒結(jié)，常加的助劑有硼、碳、鋁等。,常壓燒結(jié)碳化硅,碳化硅的最大特點是高溫強度高，有很好的耐磨損、耐腐蝕、抗蠕變性能，其熱傳導(dǎo)能力很強，僅次于氧化鈹陶瓷。,碳化硅陶瓷用于制造火箭噴嘴、澆注金屬的喉管、熱電偶套管、爐管、燃氣輪機葉片及軸承，泵的密封圈、拉絲成型模具等。, 氧化鋯陶瓷 氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)變：立方相四方相單斜相。四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕喾浅Ｑ杆?，引起很大的體積變化，易使制品開裂。,,在氧化鋯中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成穩(wěn)定立方固溶體，不再發(fā)生相變，具有這種結(jié)構(gòu)的氧化鋯稱為完全穩(wěn)定
18、氧化鋯(FSZ)，其力學(xué)性能低，抗熱沖擊性差。,,ZrO2陶瓷耐火件,,減少加入的氧化物數(shù)量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于這種材料只使一部分氧化鋯穩(wěn)定，所以稱部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)。,,部分穩(wěn)定氧化鋯組織,部分穩(wěn)定氧化鋯的導(dǎo)熱率低，絕熱性好；熱膨脹系數(shù)大，接近于發(fā)動機中使用的金屬，抗彎強度與斷裂韌性高，除在常溫下使用外，已成為絕熱柴油機的主要侯選材料，如發(fā)動機汽缸內(nèi)襯、推桿、活塞帽、閥座、凸輪、軸承等。,部分穩(wěn)定氧化鋯制品,,氧化鋯中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變可通過應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生。當受到外力作用時，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應(yīng)力場松弛，增加裂紋擴展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。,,氧化鋯制品,
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