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1、第三節(jié) 分子軌道理論（MOT）一、 概述要點：A、配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。B、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。形成LCAO-MO的三原則： 二、金屬與配體間分子軌道（d軌道能級分裂）1可形成分子軌道的中心原子軌道在八面體配合物MX6中，每個配體可提供一個pz軌道用于形成分子軌道。 中心金屬價軌道：(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成分子軌道)(n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz (可形成分子軌道) 三、ABn型分子構(gòu)筑分子軌道的方法1、步驟1） 列出中心原子A及配位原子B
2、中參與形成分子軌道的原子軌道；2）將中心原子軌道按照以它們?yōu)榛牟豢杉s表示分類；3）將B原子軌道按等價軌道集合分類（由對稱操作可彼此交換的軌道稱為等價軌道）；4） 將每一等價軌道集合作為表示的基，給出表示；再將其分解為不可約表示；5）用每一組等價軌道集合構(gòu)筑出對應(yīng)于上一步所求出的不可約表示的配體群軌道；6）將對稱性相同的配體群軌道與中心原子軌道組合得分子軌道。2、以AB6（Oh群）為例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9個軌道，每個B原子用3個p(px、py、pz)軌道，共27個軌道形成分子軌道。* 坐標(biāo)系選擇及配體編號A、中心原子取右手坐標(biāo)系，配體取左手坐標(biāo)系；B、每個B原子上三個p軌道
3、各用一個向量表示，方向指向波函數(shù)正值方向；C、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應(yīng)存在于垂直于pz向量的平面內(nèi)；D、規(guī)定第一個B原子的px向量與y軸平行（* 方向相同），則該B原子的py向量應(yīng)與z軸平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）個B原子的px和py向量的方向由Oh群對稱性決定。2）A原子價軌道在Oh群對稱下，屬于下列表示： A1g: s Eg: dx2-y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz3）Oh群將B原子的18個軌道分為如下等價軌道的集合： I、 6個pz軌道（可用于形成分子軌道） II、12個px或py軌道4）以上述軌道集合I為基，得
4、出在Oh群中的表示，并進(jìn)行約化： = A1g + Eg + T1u5） 求出與中心原子價軌道相關(guān)的配體群軌道(用投影算符)：中心原子軌道(A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹配 s(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4) dz2 1/2(pz1-pz2+pz3-pz4) 匹配 dx2-y2(T1u) = (1/2)1/2 (pz1-pz3) px (1/2)1/2 (pz2-pz4) 匹配 py (1/2)1/2 (pz5-pz6) pz6） 按照上述對應(yīng)關(guān)系，構(gòu)成分子軌道。 s A1g dx2-y2
5、 Eg(x2-y2)dz2 Eg(z2) px T1u(x) py T1u(y) pz T1u(z)3、配合物的分子軌道能級圖1）分子軌道能級圖中心原子軌道 分子軌道 配體群軌道2）d軌道能級分裂 對于許多配體如H2O、NH3、F-等，配體pz軌道能級低于金屬軌道能級a1g、t1u、eg 配體軌道成分多a1g*、t1u*、eg* 金屬軌道成分多t2g 純金屬軌道 o = Eeg* - Et2g = 10Dq（d軌道能級分裂）四、金屬與配體間分子軌道（強(qiáng)、弱場配合物）1 配體群軌道構(gòu)筑1）形成分子軌道的原子軌道A1g：s Eg：dx2-y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成分子軌道只
6、剩余T2g：dxy，dxz，dyzB原子用于形成分子軌道的原子軌道集合：12個px或py軌道。以其為基求出表示，并約化： = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符構(gòu)筑群軌道： 1/2(py1+px5+px3+py6) dxz(T2g)= 1/2(px2+py5+py4+px6) 匹配 dyz1/2(px1+py2+py3+px4) dxy 非鍵軌道： t1u (px，py，pz已形成分子軌道)t2u (無f軌道)t1g (無g軌道)2）t2g群軌道圖形 2、配合物的分子軌道（強(qiáng)、弱場配合物）1）具有低能充滿群軌道的配體(如H2O、X)o減小，為弱場配合物。2） 具有高能空群軌道的配體（CO
7、、CN、Ph3P） o增大，為強(qiáng)場配合物。3、常見配體分裂能o次序（光譜化學(xué)系列）I- Br- Cl- F- OH- H2O NH3 NO2- 0，配體為強(qiáng)電子供給者；e0，配體為弱電子供給者；e0，配體為強(qiáng)電子接受者。因此鍵對分裂能影響有兩種情況： eg* (3e) eg* (3e) o t2g* (4e)d軌道 d軌道 o t2g* (4e) 弱場 強(qiáng)場分裂能o = 3e - 4e2）四面體：E(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e + (2/9+2/9+2/9+2/9)e = 4/3e+8/9eE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)e = 8/3et = 4/3e
8、+ 8/9e - 8/3e = 4/9(3e - 4e) = 4/9o t2 t ed軌道 3）平面正方形：E (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e = 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e = eE(dz2) = (1+1+1+1)e = 4eE(dxz) = E(dyz) = (1+1)e = 2e dx2-y2 (3e) dz2 (e) 高低由e與4e大小決定。 dxy (4e) dxz, dyz (2e)4、電子的排布成鍵的分子軌道能量較接近于配體的軌道，因而配體的孤對電子將進(jìn)入這些成鍵軌道；而中心離子的d電子將進(jìn)入反鍵軌道。若
9、有鍵結(jié)合：則配體為電子提供者時，配體電子將進(jìn)入成鍵分子軌道；配體為電子接受者時，中心離子的d電子將進(jìn)入成鍵分子軌道。至于所形成的配合物為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對能的大小。例：八面體配合物三、分子軌道穩(wěn)定化能（MOSE）1、MOSE的計算對于任何幾何構(gòu)型，第i個成鍵軌道上有ni個電子，與之相應(yīng)的反鍵軌道上有mi個電子, 則這個軌道對穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)為(mi-ni)Ei，式中Ei即為第i個軌道的作用能。則MOSE =(mi-ni)Ei （對軌道求和） 例：八面體配合物MOSE =( neg*- 4)(3e) + (nt2g*-6)(4e)2、應(yīng)用 1）解釋第四周期二價金屬離子水合熱的雙峰
10、曲線 若不考慮鍵作用，MOSE= ( neg*- 4)(3e) 高自旋情況下，得如下結(jié)果：組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（-e） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此數(shù)據(jù)做圖： MOSE （-e） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10圖中未出現(xiàn)雙峰。但若附加一個傾斜基底，就可以成為雙峰曲線。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對體系的穩(wěn)定提供重要貢獻(xiàn)。而這種作用隨金屬的n
11、s和np軌道與配體軌道間能量差減小而得到增強(qiáng)。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左邊為大。2）預(yù)測四配位配合物構(gòu)型對于ML4，常見構(gòu)型有三種：四面體 平面正方形 順式二缺位八面體若只考慮鍵合，則能級圖分別為：正四面體：MOSE = -8e+ (4/3e)nt2 * -8 = -4/36平面正方形：MOSE = -8e+ (e)ndz2+ (3e)ndx2-y2 * -8 = -32+(-12)順式二缺位八面體:MOSE = -8e+ (3/2e)ndx2-y2+ (5/2e)ndz2 * -8 = -2.52+(-1.52)不同組態(tài)離子在不同幾何構(gòu)型下的MOSE：dn MOSE(-e)四面體平面
12、正方形順式二缺位八面體高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋低自旋d0-28.008.008.008.008.008.00d36.678.008.008.008.008.00d45.338.007.008.006.508.00d54.006.674.008.004.008.00d64.005.334.008.004.008.00d74.004.004.007.004.006.50d82.672.674.006.004.005.00d91.331.333.003.002.502.50d10000000*對于d8組態(tài)低自旋金屬離子：MOSE（四面體）= -2.67 e MOSE（平面正方形）= -6.00 eMOSE（順式二缺位八面體）= -5.00 e平面正方形的MOSE最大，因此Ni(CN)42-（d8低自旋）為平面正方形結(jié)構(gòu)。* 配合物采取哪種構(gòu)型，不僅要考慮MOSE，還要注意到配體間的排斥。如d0、d1、d2、d10金屬離子，三種構(gòu)型的MOSE相同，正四面體因配體間排斥小，而多被采用。
第四章(2) 分子軌道理論
