有機(jī)化學(xué)課件-第三章炔烴和二烯烴.ppt

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1、2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 第 4章 炔烴和二烯烴 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 學(xué)習(xí)要求 1 掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。 2 掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化 學(xué)性 質(zhì)的異同。 3 掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。 4 掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 一、炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔分子形成的示意圖 ？ 不易極化 sp sp sp 2 sp 2 sp 3 sp 3 sp HC C H 想一想 CH 2 C C HC HC HC H 3 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 二、炔烴的異構(gòu)和命名 1. 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯” 字改為

2、“炔”字 2. 烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （ 1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。 （ 2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系 列原則。 （ 3）通常使雙鍵具有最小的位次。 三、炔烴的物理性質(zhì) :見書 P153-154 炔烴的異構(gòu)是由于碳架不同或三鍵位置不同而 引起的。 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 CHC H 2CCC H 3 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ? 3 - (正 )丙基 - 1 - 庚烯 - 5 - 炔 ? 5 - 乙烯基 -1 , 3 - 環(huán)戊二烯 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 2 , 4 - 庚二烯 C C C H 3

3、H C H C H H C 2 H 5 C C C H 3 H H C C C 2 H 5 H H C C C H 3 H C H C H C 2 H 5 H C C C H 3 H H C C H H C 2 H 5 2 , 4 - 庚二烯 2 , 4 - 庚二烯 2 , 4 - 庚二烯 2 , 4 - 庚二烯 順 , 順 - 反 , 順 - 順 , 反 - 反 , 反 - C H 3 C H C H C H C H C H 2 C H 3 ? 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 Z、 E標(biāo)記法 C C H H C C C H 2 C H 3 B rH H 3 C ? 5 - 溴 - 2 ,

4、4 - 庚二烯 ( 2Z , 4E ) - 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 1 2 3 4 5 6 7 9 11 13 C H 2 O H 維生素 A1 新維生素 A1 新維生素 A1的活性只是維生素 A1的 75% C H 2 O H ? 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 8.55A O H H O 3.88A O H O H 反 -己烯雌酚 順 -己烯雌酚 3.88A O H O 8.55A 雌性酮 反式活性比順式高 710倍 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 第二節(jié) 炔烴的反應(yīng) 一、炔烴的酸性 炔氫因 C-H鍵是 sp-s鍵，其電負(fù)性 Csp Hs (Csp=3.29,Hs=2.2)，

5、因而顯極性，具有微弱的酸性三鍵 碳上的氫原子具有微弱酸性 (pKa=25)，可被金屬取代， 生成炔化物。 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 七、末端炔氫的特性 水 醇 乙炔 氨 pK a o - 15.7 1619 25 35 HC C H 的 H 酸性 1. 不溶性炔化物的生成常用于末端炔烴的鑒別 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 RC C H NaNH2 + 炔負(fù)離子 C - N a +RC NH3 + C HHC NaNH2 NaNH2 C N aCH 3 C C C H 3n C 3 H 7 C - C - N a +HC CH3I （伯鹵代烷） C HCH 3 C 親核試劑 親核取代

6、反應(yīng) 碳鏈增長(zhǎng) n C 3 H 7 Br - （伯鹵代烷） 2. 炔負(fù)離子的親核取代反應(yīng) 想一想 C HHC C C H 3n C 3 H 7 C- 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 二 . 催化加氫 CH C H C H 2H 2 C CH 3 C H 3 Pt , H2Pt+ H2 C 2 H 5 C C C 2 H 5 C H C 2 H 5C 2 H 5 CH + H2 Pd / BaSO 4 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 三、炔烴的加成反應(yīng) C C Y Z C C ZY + C C CC ZY C C Z Y Y Z Y Z Y Z+ ( Br2 / CCl4 ) 紅棕色 無色

7、（紅棕色褪去） Br2 Br2 CH C H C HCH B rB r Br 2 C H C H B r 2 + 2 1. 加鹵素 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 反應(yīng)機(jī)理：離子型親電加成反應(yīng) 均裂（自由基反應(yīng)） 異裂（離子型反應(yīng)） 共價(jià)鍵的斷裂 ？ A B 異 裂 A + B - + C C H H H H + Br - Br - + C C H H H H B r + + B r - C C H H H H Br - Br - + 第一步（以烯烴為例）： 配合物 溴 離子 金 翁 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 B r - + C C H H H H B r + C C H H H H

8、 B r B r 第二步： C C HC HC H 2 B r B r CH 2 ？ C C B + r 溴 離子 金 翁 CH 2C HC H 2 C C H Br2 + 想一想 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 2. 加酸 ( 活性 HI HBr HCl ) CH C H CH 2 C H B r + HBr HBr CH 3 C H B r 2 注意（ 1） R-CC -H 與 HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。 （ 2） 炔烴的親電加成比烯烴困難。例如： 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 3. 水合 在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定 的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮 式結(jié)構(gòu)）

9、。乙炔加水反應(yīng)得到乙醛，其他的炔烴 水化時(shí)得到酮。 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 三、硼氫化反應(yīng) 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 四、炔烴的氧化反應(yīng) 1. 羰基化反應(yīng) C C K M n O 4 O H - 冷 C C O H O H RC O O O H 過氧酸 C C O H O H CR C R 1 CR C R 1 O O KMnO4 + (冷、中性 ) 紫紅色 紫紅色 紫紅色褪去 KMnO4紫紅色褪去 常用于烯烴、炔烴的鑒別 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 2. 氧化開裂 + KMnO4 H+ C C HR R O HC O + CO 2 + H2O ( K2Cr2O7 /

10、H+ ) 常用于推導(dǎo)三鍵的位置、結(jié)構(gòu) 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 用化學(xué)方法鑒別丁烷、 1-丁烯和 1-丁炔 Br2 / CCl4 CH 2C H 3 C H 2 C H 3 C H C H 2C H 3 CH 2 C C HC H 3 CH 2 （ ） 溴的紅棕色褪去 溴的紅棕色褪去 （ ） 白 A g (N H 3 ) 2 N O 3 3 鑒別題 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 C C H 2 C H 2 C H 3CH 3 C C H C H 2 C H 2 C H 3CH 3 CHCH 3 C C H 碳鏈增長(zhǎng) 炔負(fù)離子 + 伯鹵代烷 烯烴 + HX 炔烴 CH 3 C C H

11、 C N aCH 3 C NaNH2 Pd / BaSO 4 C H 2CH 3 CHCH 3 C C H H2 CH 3 CH 2 CH 2 Br HBr ROOR CH 3 CH 2 CH 2 Br C H C H 2 C H 2 C H 3CH 3 CH H2 Pd / BaSO 4 ? ? 合成題 題目分析 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 第四節(jié) 炔烴的制備 (自學(xué) ) 要求： 掌握乙卻的制法，重要性質(zhì) 氧化、 加成、聚合 （特別是二聚），及主要用途。 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 第五節(jié)、二烯烴 2. 累積二烯烴 C C C H H H H 1. 隔離二烯烴 CH2=C=CH2

12、 C C ( C ) n C C (n = 1, 2, 3 ) sp2 sp 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 3. 共軛二烯烴 離域 鍵 共軛雙鍵 離域能 共軛能 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 1,3-丁二烯分子形成的示意圖 C H C H C H 2C H 2 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 共軛體系 C C H H H C l P CHC H 3 C H C H C H C H 3 C H 2 C H C H C H C H 2CH 2, 4 己二烯 1, 3, 5 己三烯 C H 2 C H C l 氯乙烯 （多電子共軛） - 共軛 p- 共軛 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 C C H H

13、H P C H H C C H H H P C H H （空） C H 2 C H C H 2+ 烯丙正碳離子 C H 2 C H C H 2 烯丙碳自由基 （缺電子共軛） （等電子共軛） 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 C H H C C H H H H C C H H H H H P（空） - 超共軛 -P超共軛 超共軛 C H 2 C H C H H H 丙烯 H C H H C H 2 + 乙基正碳離子 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 - 共軛 p- 共軛 - 超共軛 -P超共軛 有關(guān)的原子必須在同一平面上； 必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的 P軌道； 要有一定數(shù)量供成鍵用的 P電子。 形成

14、共軛體系的條件： C H 3 C H C H C H C H C H C H 3+ 分子中存在哪幾種共軛？ 想一想 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 體系能量降低，共軛體系越長(zhǎng)越穩(wěn)定。 （ b） （ d） （ c） （ a） C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2+ C H 3 C H C H 2 C H C H 2 + C H 3 C H 2 C H C H C H 2+ + C H 3 C C H C H 3 C H 2 按穩(wěn)定性增加的順序排列下面的物質(zhì) （ a） （ b） （ c） （ d） 想一想 參與共軛的電子公共化； 鍵長(zhǎng)平均化； 共軛體系的特點(diǎn)： 2020/11/

15、3 有機(jī)化學(xué)課件 共軛效應(yīng) conjugative effect CH2=CH-CH=O 或 CH2=CH-CH=O + - + - + - 由于共軛體系的存在而產(chǎn)生的原子間的 相互影響稱為共軛效應(yīng) 。 C H 2 C H C l - + - CH 2 C H C H 2 H + 靜態(tài)共軛效應(yīng) 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) H+ CH2=CH-CH= CH2 或 CH2=CH-CH= CH2 - + - + - + 共軛體系極化時(shí)電荷密度“正負(fù)交 替”，且波及整個(gè)體系，影響是遠(yuǎn) 程的。 共軛效應(yīng)的特點(diǎn) 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 共軛二烯烴的 1,2-加成與 1,4-加

16、成 1,4- 加成 C H 2 C H C H C H 2 40 - 8 0 B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r 2 1,2- 加成 C H 2 C H C H C H 2 B r 2 C H 2 C H C H C H 2 B r B r - + 配合物 反應(yīng)機(jī)理 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 C H 2 C H C H C H 2 B r + C H 2 C H C H C H 2 B r + B r - B r - B r C H 2 C H B r C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 2 B r 進(jìn)攻 C 2 C 4進(jìn)攻 1 ， 2- 加成 1 ， 4- 加成 伯正碳離子 烯丙型正碳離子 B r C H 2 C H C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 2 + + + 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件 2020/11/3 有機(jī)化學(xué)課件