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1、高分子化學 期末復習 二 O一 O年十二月 熱力學分析 研究化學反應的方向和程度及外界條件的影響 單體聚合能力與反應程度 分析依據(jù)：熱力學第二定律 (Gibbs方程 ) G = H - T S = E + P V - T S 各種聚合機理常用單體 ： 連鎖聚合： 具有重鍵結構 如：烯類、炔類、醛等 逐步聚合： 具有兩個（或以上）可相互反應官能團 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 開環(huán)聚合： 具有環(huán)狀結構 如：雜環(huán)化合物、環(huán)烷（烯）烴等 應用 應用 G 0 發(fā)生聚合反應 單體聚合能力 （ 1） 聚合熱 （ H E + P V ） 內(nèi)能變化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - E
2、fm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由鍵能所貢獻的內(nèi)能 ER -由極性效應所貢獻的內(nèi)能 Es - 由空間張力或位阻效應所貢獻的內(nèi)能 E- 其它因素引起的內(nèi)能變化 G = H - T S = E + P V - T S 乙烯 CH2=CH2 - CH2 CH2- Ef=2E-E= 2 (-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 （實測值 H= 95 kJ.mol-1） 應用 單體聚合能力 單體取代基結構對內(nèi)能及反應熱的影響： 共軛效應增強 ， 聚合反應熱 | H| 位阻效應增強 ， 聚合反應熱 | H| 強電負性取代基的存
3、在 ， 聚合反應熱 | H| 增強氫鍵與溶劑化作用 ， 聚合反應熱 | H| 需具體綜合分析 ER+ Es+ E 各項的影響 E = Ef+ ER+ ES+ E = 雙鍵鍵能 取代基結構對內(nèi)能的影響 G = H - T S = E + P V - T S 單體聚合能力 P（ 壓力 ） 影響： 壓力增大 ， 有利于聚合進行 V（ 體積 ） 影響： 一般聚合反應為體積收縮反應 總體看，烯類單體 H E + P V一項利于聚合反應 材 0803 （ 2） 聚合熵 S = -100 -125 J/mol 總體看，烯類單體 S一項不利于聚合反應 （ 3） 聚合溫度 總體看，上兩項確定后聚合反應溫度成為一
4、項關鍵因素 G = H - T S = E + P V - T S 單體聚合能力 反應處于平衡態(tài) G = 0 e o o c MRTS HT ln 聚合上限溫度： 應用 )(1 0 0 STHRMLn c e 單體平衡濃度： 應用 發(fā)生解聚反應 G 0 應用 降解：解聚、無規(guī)斷鏈、小分子脫除 平衡逐步聚合的控制： 1、增加反應物的分壓或濃度 / 減少產(chǎn)物的分壓或濃度 反應向正向進行； 2、增加總壓力，反應向生成氣體少的方向進行； 3、升高溫度，反應向吸熱方向進行。 應用 單體聚合能力 誘導效應 共軛效應 電子效應 極化效應 場效應 電子自旋離域效應 內(nèi)因（單體化學結構） 基團斥力 立體效應 鍵
5、角張力 影響因素 扭轉形變 疏水效應 （生物、藥物） 外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等 動力學分析 研究化學反應的歷程和途徑 單體聚合歷程 應用 單體聚合能力 取代基的誘導效應 CH3 | CH2=C | CH3 推電子基團 陽離子（共）聚合 CH2=CH | CN 吸電子基團 陰離子（共）聚合 取代基的共軛和超共軛作用 CH2=CH-CH=CH2 H2C=CH | CH 2=C-CH=CH2 | CH 3 弱誘導效應 自由基（共）聚合 可三種機理 電 子 效 應 單體聚合能力 立 體 效 應 單取代 利于聚合 雙取代 1,1 - 二取代 1,2 - 二取代 作用疊加 ,利于聚合 聚
6、合困難 三、四取代 除少數(shù)（如 F代），一般很困難 取代基 大 小 多 少 位 置 取代基 X： 陽離子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基（共）聚合 陰離子（共）聚合 應用 均（共）聚合：鏈鎖聚合反應歷程 單體聚合能力 量變到質(zhì)變 A、 r1=1， r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r2 1 （ r1 1或 r2 1） D、 r1r2 1 （ r1 1， r2 1） E、 r1=0， r2=0 F、 r1 1， r2 1 理想恒比共聚 理想共聚 非理想共聚 有恒比點的非理想共聚 交替共聚 “ 嵌段 ” 共聚
7、 共聚能力及共聚行為 應用 A、 Q、 e 值相近 B、 Q 值相差大 C、 e 值相差大 趨于理想共聚 難于共聚 交替共聚傾向大 離子共聚合分析、判斷標準：同自由基共聚、 pKa（陰） 自由基共聚合分析、判斷標準： r值、 1/r1、 k12 、 Q、 e 值 共軛效應、極性效應、位阻效應 其它： P、 T、 S、聚合方法 P213 單體聚合能力 應用 活性化逐步聚合 應用 環(huán)狀單體聚合能力判斷 逐步聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧酸衍生物： X活性：酰氯 酐 酸 酯 R活性：羰基 或 位上有 O、 S、 N等雜原子取代時，活性上升 親核試劑： 硅烷化后活性上升 開環(huán)聚合
8、 熱力學：小環(huán)推動力主要是環(huán)張力，大環(huán)推動力主要是熵變 動力學：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合， 主要在碳 -雜原子處易進行離子開環(huán)聚合 單體聚合能力 大分子的化學反應 聚合物側基活性（相似轉變）： 低活性： PE、 PP、 PS、聚酯、聚酰胺 中活性：環(huán)氧取代基、氯甲基、羰基、胺基 高活性：異氰酸基、酰氯基、巰基 離子交換反應聚合物 聚合物主鏈活性結構（交聯(lián)、降解）： 雙鍵、活潑亞甲基氫、環(huán)氧取代基、氯甲基、 羰基、胺基、羥基、 單體聚合能力 以電子理論的觀點，化學反應的分類是基于反應時鍵破裂 或形成的方式。有機化學可分為均裂反應、異裂反應和分 子反應。 反應過程中，進攻試劑給出電子對的稱為親
9、電試劑 反應稱為親核反應（取代、消除、加成） 反應過程中，進攻試劑不給出電子對的稱為親核試劑 反應稱為親電反應（取代、消除、加成） 反應過程中，鍵均裂，形成自由基。新鍵的形成則 借反應分子的一個電子和進攻自由基的一 個電子形成。 反應歷程 聚合反應 親電取代（ SE） 親核取代（ SN） 取代反應 應用 加成反應 親電加成 親核加成 自由基加成 應用 PVC取代基脫除 消除反應 應用 聚加成、氧化偶聯(lián)、加成縮合、分解縮聚 其它的反應 應用 陽離子聚合 陰離子聚合 自由基聚合 離子交換樹脂 縮合聚合 聚合反應 B C A E +B EC EB E +C 熱力學控制與動力學控制 A生成 B和 C的
10、反應： E +C E +B C 易生成 EB EC B更穩(wěn)定 如果為不可逆反應： AB 和 AC 一對反應中 產(chǎn)物以 C為主 動力學控制 如果為可逆反應： A B 和 A C 一對反應中 產(chǎn)物以 B為主 熱力學控制 A B + C 對下列實驗現(xiàn)象進行解釋 （ 1）對 BPO引發(fā) MMA聚合產(chǎn)物的端基結構進行分析發(fā)現(xiàn) 0 聚合產(chǎn)物 60端基 含雙鏈結構，而 60 聚合有 85的端基含雙鏈結構。 （ 2）對 3-甲基 -1-丁烯聚合產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn) -100 聚合時結構單元與單體結構 僅有 30相近，而 -130 聚合則結構單元與單體結構完全不一樣。 應用 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子
11、聚合 配位聚合 基本概念 基元反應 鏈引發(fā)、鏈增長 鏈轉移、鏈終止 低溫聚合 異構化聚合 活性聚合 計量聚合 1、聚合物的立 體異構 2、 配位聚合 與 定向聚合 單體 原則 從熱力學、動力學對單體的聚合能力和聚合類型進行分析 定性 分析 弱吸電子 取代基單體 共軛烯烴 推電子取代基 單體 共軛烯烴 吸電子取代基 單體 共軛烯烴 -烯烴 共軛烯烴 實例 VC、 VAc IB. 烷基乙烯基醚 St. Bd. Ip. AN、 MMA E、 P、 Bd. Ip 活性中心 R C+B- C-A+ Mt+R - 離子對 A+B- AB A+B- A+/B- A+ + B- 1、溶劑、溫度、反離子等對平衡
12、移動的影響； 2、不同離子對的活性，對反應速率、結構的影 響（插入增長） 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 引 發(fā) 劑 催 化 劑 種類 分子式 分解 反應 引發(fā) 反應 熱分解型 偶氮類 AIBN、 ABVN 過氧類 BPO、 K2S2O8 氧化 -還原型 質(zhì)子酸 Lewis Acid Lewis Base 堿金屬（電子 直接轉移） 堿金屬絡合物 （電子間接轉 移） 有機金屬化合 物（加成） 其它親核試劑 Z-N Cat. 兩組分 Cat. 三組分 Cat. 載體型 Cat. 茂金屬 Cat. 知識點 1、溶解性 2、活性判斷 （ Ed kd t1/2 I/Io） 3、引
13、發(fā)效率 f 誘導分解 籠蔽效應 主引發(fā)劑與 共引發(fā)劑 引發(fā)劑活性 引發(fā)劑的選擇 引發(fā)劑與單體 的匹配 烷基鋰的締合 現(xiàn)象 典型 Z Cat. N Cat. 的 組成、相態(tài)、 催化對象 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 機理 鏈引發(fā) 形成 初級自由 基 形成 單體自由 基 電子轉移類形 成雙活性中心 加成類形成單 活性中心 配位活性中心 的形成 鏈增長 1、聚合初期 聚合速率方程 （微分式、積分 式、三個假設、 應用范圍、指數(shù) 變化的討論） 2、聚合中期 自動加速效應 及產(chǎn)生原因 （ 凝膠效應 與 沉 淀效應 ） 3、聚合后期 勻速聚合問題 插入增長 異構化聚合 插入增長
14、單端增長 雙端增長 動力學方程 活性計量聚合 1.Ri Rp 2.單體分布均勻 3.無轉移和終止 4.無解聚反應 配位并插入增 長 丙烯配位聚合 機理： 單金屬機理 雙金屬機理 （用于解釋配位 聚合的成功之處 與不足之處） 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 機 理 鏈 終 止 種類 雙基終止： 偶合終止 歧化終止 St. MMA. VAc 與外來試劑 與反離子 與反離子碎片 與外來試劑 高活性單體的 自發(fā)終止 活性聚合 與外來試劑 氫調(diào) 終止劑 阻聚劑 氧、醌、酚、 DPPH等 水、醇、堿等 水、醇、酸、 氧等 水、醇、酸、 氧等 鏈轉移 鏈轉移的公式 動力學鏈長 M：
15、VC I：偶氮類 S：分子量調(diào) 節(jié)劑硫醇 P： LDPE(內(nèi) ) HIPS(間 ) 易轉移 向單體、共引 發(fā)劑、自發(fā)轉 移 可實現(xiàn)活性聚 合 向單體、共催 化劑、氫調(diào) 機理特征 慢引發(fā)、快增 長、速終止、 有轉移 快引發(fā)、快增 長、易轉移、 難終止 慢引發(fā)、快增 長、可無終止、 無轉移 配位 -插入增長 可形成立構規(guī) 整結構 單、雙金屬模型 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 控制 反應速 率 ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反應溫度 單體濃度 引發(fā)劑濃度 反應活化能低 (多低溫反應 ) 溶劑極性 E = Ep 0 （較?。?溶劑極性 溫度 聚合度 E = Ep
16、 Et/2 Ed/2 0 分子量調(diào)節(jié)劑 反應溫度 單體濃度 引發(fā)劑濃度 低溫聚合 （ 聚合度 ） 活性計量聚合 Xn = n M / M 氫調(diào) 立構 很弱：模板聚 合 較強：插入增 長、低溫聚合 溶劑極性 較強：插入增 長、低溫聚合 溶劑極性 強：配位 -插入 增長 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 聚合 工藝 常用 聚合 方法 本體聚合、溶液縮聚 懸浮聚合、乳液聚合 本體聚合 溶液縮聚 本體聚合 溶液縮聚 本體聚合 溶液縮聚 反應 溫度 較高 熱分解型 : 50 100 氧化 -還原型 : 0 50 低溫聚合 100 較低 極性單體： 78 非極性單體 : 50 100
17、 較低 EPR: 78 PE PP: 50 100 常用 溶劑 無離子水 脂肪烴 芳香烴 鹵代烴 芳香烴 烷烴 環(huán)烷烴 芳香烴 脂肪烴 芳香烴 主要工業(yè) 品種 LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAc E-SBR NBR ABS IIR PIB SBS SIS IR S-SBR HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT 聚合反應 向 P 轉移 終止 向 S 轉移 終止 向 I 轉移 終止 向 M 轉移 終止 正常 雙基 終止 M PC M SC M ICC M R k 2kD) 2 C( X 1 PSIM2 P 2 P t n 注： CM、 CI、 CS、 C
18、P 鏈轉移常數(shù) =Rp/Ri 聚合反應 M I kfkkR 1/2 1/2 t d PP 自由基聚合 122 211 2 1 2 1 MMr MMrMMMd Md 2 2221 2 11 21 2 11 1 2 frfffr fffrF 1 2 2 1 11 rrMM 21 21 2 1 rr rF 恒比點： dM1/dM2= M1/M2 或 F1= f1 共聚組成 常用控制共聚組成的方法 應用 根據(jù) 競聚率 物料比 判斷 通過控制單體配比 一次性加料 理想恒比共聚、交替共聚 有恒比點理想恒比共聚 （恒比點處） 控制單體配比及轉化率 一次性加料 有恒比點理想恒比共聚 （恒比點附近） 競聚率相差
19、小的共聚 - 補加消耗快單體 其它 聚合反應 線形逐步聚合 平衡線性逐步聚合相對分子質(zhì)量控制方法及其計算 aAa + bBb（過量）體系 當量系數(shù) B A N Nr 過量分率 A AB N NNq aAa + bBb + Cb體系 ,2 BB A NN Nr A B N Nq ,2 )1/( KKP1 KX n w n Pn KCX 0開放體系 封閉體系 反應物 不等物質(zhì)量 （封端） 等物質(zhì)量 PX n 1 1 rPr rX n 21 1 )1(2 2 Pq qX n 聚合反應 體形逐步聚合 凝膠點的控制及交聯(lián)固化方法 確定反應官能團 （種類、多少、位置） 官能團等當量 官能團非等當量 i i
20、iN fNf 所有分子數(shù) 未過量官能團數(shù) 2f 平均官能度 f Pc 2 凝膠點 根據(jù)預聚物特點確定固化工藝 聚合反應 反應特點： 官能團活性低 / 反應不完全 / 反應復雜 產(chǎn)生原因： 物理因素 結晶 / 溶解 / 立構 化學因素 幾率效應 / 鄰近基團效應 應用 維綸、苯乙烯類離子交換樹脂、纖維素改性 聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的熱解結果 丁苯橡膠，聚異丁烯交聯(lián)方法 陰離子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料順序 聚合反應 大分子的化學反應 1、 組合下列容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體（以引發(fā)劑為主） . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlC
21、l3 MA VAc AN Bd P 異丁烯 2、用下列單體共聚，合成四種工業(yè)化彈性體，寫出中、英文 名稱，聚合機理，共聚合類型，交聯(lián)方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯 合成 課堂練習 說明聚合機理 寫出引發(fā)反應： / / 合成 課堂練習 3、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品 ,對供應商提供的五種 PE進行了剖析 : 背景資料 歐洲主要聚合物消耗量（ 1995） 48 43 173 110 47 十年增長率 (%) 5480 PVC 1908 5178 3570 6015 消耗量 (103t/a) PS PP HDPE LDPE + LLPFE 品種 序號 密度 (g/cm3 ) 拉伸強度 (MPa
22、) 分子鏈形狀 分子量分布 1 0.91 10 大量不規(guī)則支鏈 3-5 2 0.94 20 少量規(guī)則支鏈 3-5 3 0.96 26 線形 3-5 4 0.97 26 線形 2 分析可能的產(chǎn)物類型、聚合機理，并給出理由。 4、說明合成下列聚合物的單體、反應機理： PC PU PPO PA6 POM 5、說明下列預聚物的種類、所用單體、交聯(lián)（固化）方法。 酚醛樹脂 醇酸樹脂 環(huán)氧樹脂 不飽合聚酯 合成 課堂練習 合成 課堂練習 6、 1924年得到的 PVAc直到 1939年采用熱處理與縮醛化解決耐 熱水性后才真正用作紡織纖維。使為提高維綸耐熱水性， 下述兩個改進方案是否可行： 可否將 PVAc
23、100%醇解并全部縮醛 。 研究表明如提高結晶度也可提高耐熱水性，由于 VAc 自由基聚合為無規(guī)結構，可否采用配位聚合。 2.5 37.2 65-70 71.1 49.9 40 82.1 63.5 30 熱水中收縮率 % （越小越好） 縮醛度 % 結晶度 % 背景 資料 7、某一單體自由基聚合動力學研究結果是 RP I0.8M1.5 , 說明單體聚合引發(fā)機理是 ，終止機理為 。 引發(fā)與單體無關 引發(fā)與單體有關 雙基中止 單基中止 雙基和單基終止均有 8、下列情況可使用“等活性理論” 的是 ，應注意什么？ 連鎖聚合初期 連鎖聚合中、后期 自由基共聚合 離子型共聚合 線形縮聚 體形縮聚 理論 課堂
24、練習 10、下列共聚體系中，在不同投料比時所得聚合物序列結構都 均勻的是 。 醋酸乙烯（ r1 0.055）順丁烯二酸酐（ r2 0.003） 四氟乙烯（ r1 1）三氟氯乙烯（ r2 1 ） 甲基丙烯酸甲酯（ r1 0.52 ）苯乙烯（ r2 0.46） 丙烯腈（ r1 3.2）丙烯酸癸酯（ r2 1.3） 9、已知 M1和 M2的 Q1=2.39， Q2=0.68， e1= 1.51， e2=1.20， 比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是 大于 ；從電子效應看， M1具有 取代基， M2具有 取代基；比較兩單體的活 性是 大于 ；兩自由基的穩(wěn)定性是 大于 。 理論 課堂練習 13、連鎖聚合和逐步聚合
25、常用的聚合方法有什么？ 最主要特點？各舉一工業(yè)應用實例。 理論 課堂練習 12、生產(chǎn)尼龍 -66，先制 66鹽，目的是 ，再加入少量一 元酸，目的是 和 ，反應后期需在高溫、高真 空下進行，目的是 ，估計最后產(chǎn)物的端基是 。 11、小環(huán)開環(huán)聚合的主要推動力是 ，大環(huán)開環(huán)聚合的主要 推動力是 ；與小分子化學反應相比，影響大分子化學 反應的主要因素有 、 、 、和 。 14、 93gMMA（ 100ml） BPO1 10-3 mol/L 60 本體聚合 一段時間后得到 3gPMMA 知： kp 367 L/ mol s , kt 9.7 10-3 L/ mol s , kd 4.01 10-6 s
26、-1 , f 0.81。 求： RP=? t反 =? 15、 60 AIBN引發(fā) VAc聚合 知： kd 1.16 10-5 s-1 ， kp 3700 L/ mol s ， kt 7.4 107 L/ mol s ， I=0.206 10-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.91 10-4, f 1, 產(chǎn)物 Xn 4742 討論：聚合鏈形成方式。 計算 課堂練習 16、在提高火箭固體燃料推進劑的性能研究中發(fā)現(xiàn)用自由基 聚合法（ H2O2引發(fā)丁二烯聚合）制備的推進劑粘合劑 丁羥膠，由于羥值偏高且不穩(wěn)定而影響了最終性能。為此 提出新的丁羥膠要求： PB部分數(shù)均分子量： 3
27、000，分子 量分布： 1.1，平均官能度： 2 0.05 。 請?zhí)峁┮粋€可行的解決方案（需提供反應式及相應說明） 計算 課堂練習 現(xiàn)需提供 200g 樣品以供可行性驗證，計算配方： 丁二烯環(huán)己烷溶液（濃度 5 Kg丁二烯 /L聚合液） 雙鋰（ LiRLi）濃度： 0.5 mol/L 環(huán)氧乙烷環(huán)己烷溶液（濃度 50 Kg環(huán)氧乙烷 /L溶液） 為適當提高反應速率，體系中加入 5ml THF（為什么）， 反應后對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn) Mn 3,200，分析可能的原因。 17. 研究表明用 St MMA共聚代替 S-AN共聚，可制透明型 ABS, 一般 MMA含量為 20-60%。 . 定性分析自由基共
28、聚，陽離子共聚，陰離子共聚中 ,哪一種 有可能得到 St含量為 50 (摩爾分率 )的組成均勻的共聚物？ 計算 課堂練習 . 如自由基共聚（ r1=0.52 r2=0.46 ），如 f1=0.49， F1=? 如何得到 St含量為 20和 60% (摩爾分率 )的組成均勻的 共聚物 ? . 研究人員試驗用 PSbPMMA 代替 S-r-MMA。利用陰離子 共聚，分別采用：一次性混合加料 / 先加 St再加 MMA / 先加 MMA再加 St / 先加 St，反應一半滴加 MMA 四種加料工藝，定性分析產(chǎn)物。 18.目前尼龍 -66的主要制備方法是先制尼龍 66鹽，然后再縮聚 得到尼龍 -66。
29、主要工藝路線如下： 將已二胺水溶液加入已二酸水溶液中進行中和反應，用 pH 值控制中和終點。由于已二胺較易揮發(fā)，因此稍過量，控制 pH=7.6，得到高純度尼龍 66鹽。將計量的尼龍 66鹽與計量的 已二酸（封端）一起加入反應裝置，經(jīng)加壓、升溫、脫水預聚， 再升溫、減壓、聚合，控制 P=0.995，得到分子量為 15000的 尼龍 -66。 某次由于操作不當， pH小于 7.6時停止制鹽。經(jīng)檢測，此 批產(chǎn)物每摩爾尼龍 66鹽含過量已二酸 0.001摩爾。如用此批料 聚合并得到合格產(chǎn)物，計算聚合配方。 計算 課堂練習 計算 課堂練習 19、合成醇酸樹脂，配料比如下： 亞麻酸油 (R-C=CCOOH) 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇 N : 1.2 1.5 1.0 0.7 0.8 1.8 1.2 0.4 請根據(jù) Carothers方法給出從合成到固化的制備工藝。 高分子化學 期末復習 二 O一 O年一月
高分子化學期末復習
