【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】7.2固體擴(kuò)散機(jī)制及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程

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1、第二節(jié) 固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)方程2.1 固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢(shì)壘，這使得遷移和混和過(guò)程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。 圖1 粒子跳躍勢(shì)壘示意圖 晶體中粒子遷移的方式，即擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意圖。其中：1.易位擴(kuò)散： 如(a)。2.環(huán)形擴(kuò)散： 如(b)。3.間隙擴(kuò)散： 如(c)。 4.準(zhǔn)間隙擴(kuò)散： 如(d)。5.空位擴(kuò)散： 如(e)。 討論：在以上各種擴(kuò)散中，1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，在間隙位置和空位處勢(shì)能較高(見(jiàn)圖)：故空位擴(kuò)散所需活化能最小

2、因而空位擴(kuò)散是最常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。 2.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程 菲克定律一、基本概念 1.擴(kuò)散通量 擴(kuò)散通量單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）量綱：粒子數(shù)/（時(shí)間.長(zhǎng)度2）單位：粒子數(shù)/（s.m2） 2.穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散1）穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化， J=const。 2）不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。0 tC 二、 菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）參照了傅里葉（Fouri

3、er）于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時(shí)間內(nèi)，沿方向通過(guò)處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比： tAxCm )( xCDAdtdm 圖3 擴(kuò)散過(guò)程中溶質(zhì)原子的分布 由擴(kuò)散通量的定義，有 （1） 上式即菲克第一定律式中J稱(chēng)為擴(kuò)散通量常用單位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D是同一時(shí)刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)，稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)。 xCDJ 圖4 溶質(zhì)原子流動(dòng)的方向與濃度降低的方向一致 討論：對(duì)于菲克第一定律，有以下三點(diǎn)值得注意：（1）式（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系

4、統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀(guān)過(guò)程。（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）式（1）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過(guò)程的任一時(shí)刻。 三、 菲克第二定律 當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改變時(shí)，利用式（1）不容易求出。但通常的擴(kuò)散過(guò)程大都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個(gè)微分方程式。 （1） 一維擴(kuò)散 如圖3所示，在擴(kuò)散方向上取體積元 和 分別表示流入體積元及從體積元流出的擴(kuò)散通量，則在t時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為 xJxA , xxJ tAJAJm xxx )( xJJtxAm xxx xJtC )( xCDxtC

5、 圖5 擴(kuò)散流通過(guò)微小體積的情況 如果擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，則上式可寫(xiě)成 一般稱(chēng)下兩式為菲克第二定律。)( xCDxtC 22xCDtC 22xCDtC 圖4 菲克第一、第二定律的關(guān)系 四、 擴(kuò)散方程的應(yīng)用 對(duì)于擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題，一般要求出穿過(guò)某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時(shí)間通過(guò)該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。 （一） 一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 作為一個(gè)應(yīng)用的實(shí)例，我們來(lái)討論氣體通過(guò)金屬膜的滲透過(guò)程。設(shè)金屬膜兩側(cè)氣壓不變，是一個(gè)穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)積分得： 120 12ssDJ DdcdxJx sc scxx x 氫對(duì)金屬膜的

6、一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 因?yàn)闅怏w在金屬膜中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，令S=kP，而且通常在金屬膜兩測(cè)的氣體壓力容易測(cè)出。因此上述擴(kuò)散過(guò)程可方便地用通過(guò)金屬膜的氣體量F表示：l APPDkAJF x )( 12 引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差（以為單位）下、單位面積透過(guò)的氣體流量 =DS 式中D 為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有 在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。)( 21 ppFJ （二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過(guò)程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討

7、論：1、一維無(wú)窮長(zhǎng)物體中的擴(kuò)散；2、在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；3、一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。 1、一維無(wú)窮長(zhǎng)物體中的擴(kuò)散 無(wú)窮長(zhǎng)的意義是相對(duì)于擴(kuò)散區(qū)長(zhǎng)度而言，若一維擴(kuò)散物體的長(zhǎng)度大于，則可按一維無(wú)窮長(zhǎng)處理。由于固體的擴(kuò)散系數(shù)D在10-210-12cm2s-1很大的范圍內(nèi)變化，因此這里所說(shuō)的無(wú)窮并不等同于表觀(guān)無(wú)窮長(zhǎng)。 求解過(guò)程 設(shè)A，B是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長(zhǎng)度符合上述無(wú)窮長(zhǎng)的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴(kuò)散偶。取焊接面為坐標(biāo)原點(diǎn)，擴(kuò)散方向沿X方向，擴(kuò)散偶成分隨時(shí)間的變化如圖5所示，求解菲

8、克第二定律。 求解過(guò)程續(xù)根據(jù)初始條件 t=0時(shí)，C=C1，(x0) C=C2，(x0) 邊界條件 t時(shí)，C=C1，(x= ) C=C2，(x= )采用變量代換法求解，結(jié)果如下： )(22 1221 erfCCCCC 式中 是高斯誤差函數(shù)。)(erf 圖5 討論 上式的用法 給定擴(kuò)散系統(tǒng)，已知擴(kuò)散時(shí)間t，可求出濃度分布曲線(xiàn)C(x,t)。具體的方法是，查表求出擴(kuò)散系數(shù)D，由D、t以及確定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出C(x,t)。 已知某一時(shí)刻C(x,t)的曲線(xiàn)，可求出不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)。具體的方法是，由C(x,t)計(jì)算出，查表求出，t、x已知，利用可求出擴(kuò)散系數(shù)D。 討論續(xù)任一時(shí)刻C(

9、x,t)曲線(xiàn)的特點(diǎn) 對(duì)于x=0的平面，即原始接觸面，有=0，即，因此該平面的濃度恒定不變；在，即邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。 曲線(xiàn)斜率濃度曲線(xiàn)關(guān)于中心（x=0, ）是對(duì)稱(chēng)的。隨著時(shí)間增加，曲線(xiàn)斜率變小，當(dāng)時(shí)，各點(diǎn)濃度都達(dá)到，實(shí)現(xiàn)了濃度分布的均勻化。)(erf2 210 CCC x 21, CCCC 22 12 212 DteCCxddCxC 2 21 CCC t 2 21 CC 討論續(xù)拋物線(xiàn)擴(kuò)散規(guī)律 濃度C(x,t)與有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，由于,因此C(x,t)與之間也存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，設(shè)K(C)是決定于濃度C的常數(shù)，必有X2=K(C)t 此式稱(chēng)為拋物線(xiàn)擴(kuò)散規(guī)律，其應(yīng)用范圍為不發(fā)生相變

10、的擴(kuò)散。 )2/( Dtxtx/ 2、恒定源擴(kuò)散 恒定源擴(kuò)散特點(diǎn)是，表面濃度保持恒定，而物體的長(zhǎng)度大于 。對(duì)于金屬表面的滲碳、滲氮處理來(lái)說(shuō)，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對(duì)于真空除氣來(lái)說(shuō)，表面濃度為0，也是恒定不變的。 Dt4 在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元I的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中I組元的原始濃度為c1，厚度為 ，數(shù)學(xué)上的無(wú)限”厚，被稱(chēng)為半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問(wèn)題。此時(shí)，F(xiàn)icks secondlaw的初始、邊界條件應(yīng)為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= Cs ；x=，c= 滿(mǎn)足上述邊界條件的解為式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表

11、查出。Dt4 )2(1),( Dtxerfctxc s 應(yīng)用：鋼件滲碳可作為半無(wú)限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問(wèn)題處理。進(jìn)行氣體滲碳時(shí)，零件放入溫度約為930 的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱?lèi)氣體。來(lái)自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。上式可簡(jiǎn)化為)2( 0 Dtxerfcc ccs xs 例1：含0.20%碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，

12、erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h 例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。 圖6 3、恒定量擴(kuò)散邊界條件歸納如下：求解 22xCDtC )4exp(2),( 2DtxDtQtxc 00 00 00 x xxCt CCt時(shí)，當(dāng)，時(shí)，當(dāng) 0 )( dxxCQ

13、應(yīng)用：1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。 將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得以lnc（x，t）-x2作圖得一直線(xiàn) 斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）DtxDtQtxc 42ln),(ln 2 應(yīng)用續(xù)2）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。 例如，測(cè)得1100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴(kuò)散7 10 7 s后，表面（x=0）硼濃度為)(101107104 1043.9 31977 19 mc