《中藥化學(xué)》PPT課件

《《中藥化學(xué)》PPT課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《中藥化學(xué)》PPT課件（103頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 一 紙 色 譜 （ PC）二 薄 層 色 譜 （ TLC） 三 紙 電 泳 （ PE）四 高 效 薄 層 色 譜 （ HPTLC） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 一 、 紙 色 譜 （ PC）雙 向 紙 色 譜 層 析 ： 分 離 黃 酮 及 黃 酮 苷第 一 向 ： 醇 性 展 開 劑 ， 如 n-BuOH-HOAc-H2O（ 4： 1： 5， 上層 ， BAW ） 、 t-BuOH-HOAc-H2O（ 3： 1： 1， TBA ） 、水 飽 和 正 丁 醇 等 正 相 ， 極 性 小 的

2、化 合 物 Rf值 大 。 適 合 游 離 黃 酮 。第 二 向 ： 水 性 展 開 劑 ， 如 水 、 2 5 乙 酸 等 。 反 相 ， 極 性 大 的 化 合 物 Rf值 大 。 適 合 黃 酮 苷 。顯 色 ： UV、 UV/AlCl 3、 UV/NH3等 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYBAW（ 4:1:5,上 層 ） 第 一 向 ： 醇 性 展 開 劑黃 酮 苷黃 酮 苷 元 90 第 二 向 ： 水 性 展 開 劑2 乙 酸黃 酮 苷 元 黃 酮 苷一 、 紙 色 譜 （ PC） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY

3、 （ 1） 硅 膠 ： 適 用 于 極 性 小 的 弱 酸 性 黃 酮 類 化 合 物 。 展 開 劑 ： 多 用 有 機(jī) 溶 劑 ， 如 氯 仿 /甲 醇 。（ 2） 聚 酰 胺 ： 游 離 黃 酮 苷 元 及 其 苷 。 展 開 劑 ： 極 性 強(qiáng) ， 大 多 含 醇 、 酸 或 水 。（ 3） 纖 維 素 ： 分 離 黃 酮 苷 元 及 苷 。 展 開 劑 ： 醇 性 或 水 性 。 顯 色 ： UV、 UV/AlCl 3、 UV/NH3等 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 一 、 紫 外 光 譜 （ UV）二 、 紅 外 光 譜 （ IR）三 、 質(zhì)

4、 譜 （ MS）四 、 核 磁 （ NMR） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 原 理 ： 是 分 子 中 某 些 價(jià) 電 子 吸 收 了 一 定 波 長(zhǎng) 的 電 磁 波 ,由 低 能級(jí) 躍 近 到 高 能 級(jí) 而 產(chǎn) 生 的 一 種 光 譜 。 引 起 分 子 中 電 子 能 級(jí) 躍 遷 光 波 波 長(zhǎng) 范 圍 ： 100-800 nm.max： 躍 遷 電 子 的 能 級(jí) 差max： 電 子 躍 遷 的 機(jī) 率 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 類 型 ： -* 5-OH 鄰 二 酚 OH HCl/H2OAlCl3 Al3+O

5、O OHOHOHOAl3+ Al3+OO OOOHOOO OHOHHO OH （ 一 ） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 相 同 時(shí) ： 既 無 3-OH， 也 無 5-OH 不 同 時(shí) ： 有 3-OH或 同 時(shí) 有 3-OH及 5-OH， 紅 移 50-60nm； 只 有 5-OH, 紅 移 35-55nm 相 同 時(shí) ： A、 B環(huán) 無 鄰 二 酚 羥 基 不 同 時(shí) ： B環(huán) 有 鄰 二 酚 -OH， 紫 移 30-40nm； B環(huán) 有 鄰 三 酚 -OH， 紫 移 20nm。 鄰 二 酚 -OH在 A環(huán) ， 情 況 類 似 。（ 一 ） （ 確 定

6、3-OH、 5-OH 、 鄰 二 酚 OH ） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY UVmax nm： MeOH 259 266sh 299sh 359NaOMe 272 327 410NaOAc 271 325 393 NaOAc/H3BO3 262 298 387AlCl3/HCl 271 300 364sh 402AlCl3 275 303sh 433 Orha(1-6)glcOOHO OHHO OH 為 359 nm（ 350） 黃 酮 醇 或 3-O-苷 =410-359=51nm 4-OH =271-259=12nm 7-OH =387-359=28n

7、m B環(huán) 有 鄰 二 -OH =402-359=43nm 5-OH =402-433=- 31nm B環(huán) 有 鄰 二 OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 有 苯 甲 酰 系 統(tǒng) ， 無 桂 皮 酰 系 統(tǒng) ， 帶 有 很 強(qiáng) 吸 收 ， 帶 以 肩峰 或 低 強(qiáng) 度 吸 收 峰 出 現(xiàn) ， 區(qū) 分 黃 酮 及 黃 酮 醇 。 （ 二 ） 異 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY帶 （ nm） 帶 （ nm） 類 型245 270 310 330（ 肩 峰 ） 異 黃 酮270 295 300 330（ 肩 峰 ） 二 氫 黃 酮

8、（ 醇 ） （ 二 ） 異 加 入 診 斷 試 劑 ： 同 黃 酮 ， 但 診 斷 試 劑 僅 影 響 帶 ， 即 A環(huán) 。OOOO OHHO OHOHHO OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 已 知 某 黃 酮 化 合 物 有 3-OCH3、 5-OH， 還 有 3個(gè) -OH， 試 根 據(jù)已 知 信 息 確 定 這 三 個(gè) 羥 基 的 位 置 。 UV： （ 1） 加 入 NaOMe， 隨 時(shí) 間 延 長(zhǎng) 而 衰 退 ； （ 2） 加 入 NaOAc， I、 II均 紅 移 ； （ 3） 加 入 NaOAc/H3BO3， I、 II不 變 。解 析 ： 由

9、 （ 1） 知 ， 存 在 堿 敏 感 基 團(tuán) ， 如 3,4-OH、 3,3,4-OH、5,6,7-OH、 5,7,8-OH、 5,3,4-OH， 但 3-OCH3， 故 可 能 是3,4-OH、 5,6,7-OH、 5,7,8-OH。 由 （ 2） 知 ， 有 7-OH 、 4-OH 。 由 （ 3） 知 ， 無 鄰 二 酚 -OH。 O O OH OHHO OCH3 HO 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 已 知 含 1個(gè) 葡 萄 糖 的 黃 酮 苷 ， 苷 元 是 槲 皮 素 ， 確 定 glc的 連 接 位置 。 UV（ max） ： I II MeO

10、H 366 250 NaOMe 隨 時(shí) 間 延 長(zhǎng) 而 衰 退 NaOAc 405 264 NaOAc/H3BO3 366 250 AlCl3/HCl 428 265 （ 黃 酮 醇 ） （ 3-OH,4-OH或 鄰 OH） （ 7-OH、 4-OH ）（ 無 鄰 二 酚 -OH）（ 62, 3-OH和 5-OH） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 洋 芹 素 葡 萄 糖 苷 ， 分 子 式 為 C21H20O10。 黃 色 ， 鹽 酸 -鎂 粉 反應(yīng) 為 橙 紅 色 ， 氧 氯 化 鋯 -枸 櫞 酸 反 應(yīng) 黃 色 褪 去 ， UV光 譜 如 下 ，推 斷 該

11、 化 合 物 結(jié) 構(gòu) 。 UV 苷 II I MeOH 268 333 NaOMe 269 386 NaOAc 267 387 NaOAc/H3BO3 267 340 UV苷 元 II I MeOH 267 336 NaOMe 275 392 NaOAc 274 376 NaOAc/H3BO3 268 338 黃 酮 或 黃 酮 醇 苷帶 I紅 移 53nm， 有 4-OH帶 II 無 紅 移 ， 無 7-OHA、 B環(huán) 上 無 鄰 二 酚 -OH 黃 酮帶 I紅 移 56nm， 有 4-OH帶 II紅 移 7nm ， 有 7-OHA、 B環(huán) 上 無 鄰 二 酚 -OH 2012 SOUTHE

12、RN MEDICAL UNIVERSITY 類 型 MeOH 帶 II 帶 I 說 明黃 酮 250-285 304-350 兩 峰 強(qiáng) 度 基 本 相 同 黃 酮 醇 （ 3-OR） 328-357 含 氧 基 ， 紅 移 黃 酮 醇 （ 3-OH） 352-385 異 黃 酮 245-270 肩 峰 A環(huán) 基 團(tuán) 影 響 帶 II 二 氫 黃 酮 （ 醇 ） 270-295 低 強(qiáng) 度 小 峰 B環(huán) 基 團(tuán) 不 影 響 帶 I 診 斷 試 劑 帶 II 帶 I 說 明 作 用 NaOMe 40-60 50-60隨 時(shí) 間 延 長(zhǎng) ，逐 漸 衰 減320-330 有 4-OH， 無 3-OH

13、有 3-OH， 無 4- OH有 3,4-OH或 3,3,4-OH（ 衰 減 更 快 ）有 7-OH 判 斷 4-OH NaOAc 5-20 有 7-OH及 4-OH 判 斷 7-OHNaOAc/ H3BO3 5-10 12-30 有 6,7-OH或 7,8-OH B環(huán) 有 鄰 二 酚 羥 基 判 斷 鄰 二 酚 -OH AlCl 3/HCl 50-6035-55 有 3,5-二 OH或 3-OH 有 5-OH， 無 3-OH 判 斷 3-OH5-OHAlCl3與 AlCl3/HCl 30-40200 B環(huán) 有 鄰 二 酚 羥 基B環(huán) 皆 有 鄰 三 酚 羥 基A,B環(huán) 皆 無 鄰 二 酚 羥

14、 基 判 斷 鄰 二 酚OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 原 理分 子 吸 收 引 起 的 和 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能 級(jí) 躍 遷 而 產(chǎn) 生的 吸 收 信 號(hào) 。4000-1500cm-1為 官 能 團(tuán) 區(qū) ， 用 于 官 能 團(tuán) 鑒 定1500-500cm-1為 指 紋 區(qū) ， 用 于 鑒 別 兩 化 合 物 是 否 相 同 應(yīng) 用 推 斷 官 能 團(tuán) ， 如 苯 環(huán) 、 羰 基 、 羥 基 等 IR相 同 的 化 合 物 ， 能 確 定 為 同 一 個(gè) 化 合 物 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 4000 4001500 O H

15、 N H3600 3200 3000 2700 C H(飽 和 )O C H 1850 1550C O 1700 17003300 3000 C HC H 2200CNCC 1600 1450苯 環(huán) 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1600-1500 cm-1 游 離 ： 3640-3610 cm-1 締 合 ： 3500-3200 cm-1 C=O， 1690-1640 cm-1 OOHO OHOHOH OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 質(zhì) 譜 能 夠 提 供 的 信 息 ： 分 子 質(zhì) 量 ： 低 分 辨 質(zhì) 譜 可

16、以 確 定 分 子 質(zhì) 量 分 子 式 ： 高 分 辨 質(zhì) 譜 儀 可 以 確 定 分 子 式 鑒 定 某 些 官 能 團(tuán) ： 如 甲 基 (m/z 15)、 羰 基 (m/z 28)、 甲氧 基 (m/z 31)、 乙 酰 基 (m/z 43) 分 子 結(jié) 構(gòu) 信 息 ： 由 分 子 結(jié) 構(gòu) 與 裂 解 方 式 的 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 ,根據(jù) 碎 片 離 子 的 m/z及 相 對(duì) 豐 度 RA提 供 分 子 結(jié) 構(gòu) 信 息 人 機(jī) 問 答 ： 給 出 可 能 的 化 合 物 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 常 用 術(shù) 語 ：基 峰 ： 離 子 強(qiáng) 度 最 大 的

17、 峰 ， 其 相 對(duì) 強(qiáng) 度 或 豐 度 為 100。質(zhì) 荷 比 ： 離 子 的 質(zhì) 量 與 所 帶 電 荷 之 比 ， 用 m/z表 示 。分 子 離 子 ： 丟 失 1個(gè) 電 子 生 成 的 帶 正 電 荷 離 子 。碎 片 離 子 ： 分 子 離 子 裂 解 產(chǎn) 生 的 所 有 離 子 。重 排 離 子 ： 經(jīng) 過 重 排 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 的 離 子 。準(zhǔn) 分 子 離 子 ： 比 分 子 量 多 （ 或 少 ） 1質(zhì) 量 單 位 的 離 子 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1. 電 子 轟 擊 電 離 （ electron impact ioniza

18、tion, EI）2. 化 學(xué) 電 離 （ chemical ionization, CI）3. 場(chǎng) 電 離 （ field ionization, FI）4. 場(chǎng) 解 吸 （ field desorption, FD）5. 快 原 子 轟 擊 （ fast atom bombardment, FAB）6. 基 質(zhì) 輔 助 激 光 解 吸 電 離 （ matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）7. 電 噴 霧 電 離 （ electrospray ionization, ESI）8. 大 氣 壓 化 學(xué) 電 離 （ atmospher

19、ic pressure chemical ionization, APCI）MS分 類 離 子 源 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃 酮 類 化 合 物 的 MS（ 一 ） 黃 酮 苷 元 （ El-MS） 黃 酮 苷 元 在 電 子 轟 擊 質(zhì) 譜 （ El-MS） 中 分 子 離 子 峰 M+較 強(qiáng) ， 且為 基 峰 。（ 二 ） 黃 酮 苷 （ FD-MS 、 FAB-MS、 ESI-MS ） 黃 酮 苷 極 性 強(qiáng) 、 難 氣 化 以 及 對(duì) 熱 不 穩(wěn) 定 ， EI 測(cè) 不 到 分 子 離 子 峰 ，采 用 FD-MS和 FAB-MS、 ESI-M

20、S等 軟 電 離 質(zhì) 譜 技 術(shù) ， 可 獲 得 強(qiáng)的 分 子 離 子 峰 M +、 準(zhǔn) 分 子 離 子 峰 M+H+、 M+Na+峰 。 峰 強(qiáng)度 大 ， 且 給 出 糖 基 碎 片 （ 外 側(cè) 糖 、 內(nèi) 側(cè) 糖 ） 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 途 徑 -I：（ RDA裂 解 ）途 徑 -II：兩 種 裂 解 方 式 相 互 競(jìng) 爭(zhēng) 、 相 互 制 約 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 化 合 物 A1+. B1+.黃 酮 120 1025， 7-

21、二 氫 黃 酮 152 1025， 7， 4-三 羥 基 黃 酮 152 1185， 7-二 羥 基 ， 4-甲 氧 基 黃 酮 152 132黃 酮 類 化 合 物 的 質(zhì) 譜 數(shù) 據(jù) 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 大 多 數(shù) 黃 酮 醇 苷 元 的 分 子 離 子 峰 M+是 基 峰 ， 裂 解 主 要 按方 式 進(jìn) 行 ， 得 到 的 B2+.、 及 其 失 去 CO而 形 成 的 B2-28+離 子 具 有 診 斷 價(jià) 值 。 根 據(jù) B2+.和 分 子 離 子 之 間 的 質(zhì) 荷 比 之 差 ， 可 以 推 斷 黃 酮 醇 中A環(huán) 和 C環(huán) 的 取

22、 代 情 況 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 具 有 2-OH或 2-OCH3的 黃 酮 醇 ， 易 失 去 -OH或 -OCH3形 成 新的 五 元 雜 環(huán) 。 -OR M-31 + (R=CH 3)M-17 + (R=H)(R=H, or CH3)M +O OOHOO OROH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃 酮 苷 類 化 合 物 在 FD-MS、 FAB-MS、 ESI-MS譜 可 給 出強(qiáng) 烈 的 M+及 M+H+。 還 給 出 糖 基 的 某 些 碎 片 ， 為 化 合 物的 結(jié) 構(gòu) 鑒 定 提 供 了 重 要

23、 的 信 息 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃 酮 苷 元 類 化 合 物 的 兩 種 裂 解 方 式 ： 黃 酮 ： 裂 解 方 式 I 黃 酮 醇 ： 裂 解 方 式 II判 斷 A、 B環(huán) 的 取 代 情 況 ： 根 據(jù) A1+.、 B1+.、 B2+. 碎 片 離 子 可 以 判 斷 A、 B環(huán) 上 -OH的 取 代 ； B2+與 M+的 m/z差 可 知 A、 C環(huán) 的 取 代 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY NMR是 由 磁 性 核 受 幅 射 而 發(fā) 生 躍 遷 所 形 成 的 吸 收 光 譜 。 研

24、究最 多 、 應(yīng) 用 最 廣 的 是 1H核 和 13C核 的 NMR 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 化 學(xué) 位 移 （ Chemical shift,） ： 用 于 判 斷 H的 化 學(xué) 環(huán) 境和 磁 環(huán) 境 1H核 自 旋 裂 分 及 偶 合 常 數(shù) J (Hz) (Coupling constant)： 用 于判 斷 H與 H的 關(guān) 系 積 分 面 積 ： 用 于 確 定 H個(gè) 數(shù) 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 常 見 質(zhì) 子 的 化 學(xué) 位 移 (ppm)： 烷 氫 ： RCH3， 0.7-1.2 R2CH2， 1

25、.3 R3CH， 1.5 烯 氫 ： C=C-H， 4.5-7.5 芳 氫 ： Ar-H， 6-9.5 醇 ： HO-C-H， 3.4-4； HO-C-H， 1-5.5 酸 ： HOOC-C-H， 2-2.6； HOOC-C-H， 10.5-12 羰 基 ： O=C-C-H， 2-2.7 醛 基 ： R-CHO， 9-10 酚 ： ArO-H， 4.8-8.01 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 偶 合 常 數(shù) ：偕 偶 （ Jgem） :sp3 J=1016Hz sp2 C=CH2 J=03Hz N=CH2 J=7.617Hz 鄰 偶 （ Jvic） :烯 型

26、 ： Jcis=612Hz Jtrans=1218Hz 芳 環(huán) ： J=69Hz Jae=26Hz Jaa=813Hz Jee=28Hz遠(yuǎn) 程 偶 合 ： 苯 環(huán) J m=13Hz Jp=01Hz 1 C CH HHH 6-12Hz 0-3Hz 12-18Hz H H H H H H 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃 酮 中 的 主 要 氫 質(zhì) 子 ：1. A環(huán) 質(zhì) 子2. B環(huán) 質(zhì) 子3. C環(huán) 質(zhì) 子4. 糖 基 上 的 質(zhì) 子5. 取 代 基 上 的 質(zhì) 子 O O OO HO OH HO HO OH OH OCH3 A C B 2012 SOUTHE

27、RN MEDICAL UNIVERSITY H6 6.9-5.7（ d， J6,8=2.5Hz） H8 6.9-5.7（ d， J8,6=2.5Hz）H6 H8， H-6較 H-8高 場(chǎng)7-羥 基 苷 化 后 H-6和 H-8信 號(hào) 均 向 低 場(chǎng) 移 動(dòng) A 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O HO OH OH 槲 皮 素 OH OH H-6 H-8 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 7-羥 基 黃 酮H5 8.0（ d， J5,6=9)H6 7.1-6.3（ dd,J6,5=9,J6,8=2.5）H8 7.1-6

28、.3（ d,J8,6=2.5）H-5較 H-6、 H-8低 場(chǎng) ， 是 由 于 羰 基 的 去 屏 蔽 效 應(yīng) 的 影 響 。H-6、 H-8較 5, 7-二 OH黃 酮 低 場(chǎng) ， 且 相 互 位 置 可 能 顛 倒 。A 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 56 32 ORB2.B環(huán) 質(zhì) 子(1) 4-氧 化 黃 酮H2,6 7.5（ d, J=8.5）H3,5 6.8（ d, J=8.5）H-3, 5H-2, 6 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O OH HO

29、 OH OHH-2, 6 H-3, 5 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 3,4-二 氧 化 黃 酮 ：H6 7.3-7.9（ dd， J6,5=8.5； J6,2=2.5）H2 7.2-7.8（ d， J2,6=2.5）H5 7.1-6.7（ d， J5,6=8.5） 562 ORORB 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O HO OH OH 槲 皮 素 OH OH H-2 H-5 H-6 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (3) 3,4,5-三 氧 化 黃 酮 ： 若 R1=R2=R

30、3=H， 則 H-2,6為 單 峰 ， 6.7-7.5 若 上 述 條 件 不 成 立 ， 則 H-2,6分 別 為 二 重 峰 （ J=2Hz） 62 OR2OR1OR3B 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY H3 6.3（ s） （ 易 與 H6、 H8混 ， 但 峰 形 不 同 ， 單 峰 ） H-3, 6.33O H OC 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 32OO Hl H-2位 于 羰 基

31、位 ， 受 羰 基 去 屏 蔽 作 用 ， 且 通 過 碳 與 氧 相連 ， 故 較 一 般 芳 香 質(zhì) 子 低 場(chǎng) ， 7.6-7.8。 C H2 7.6-7.8（ s） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY H-2, dd, 5.2 Jtrans = 11Hz（ 反 偶 ） Jcis = 5Hz（ 順 偶 ） 兩 個(gè) H-3, 分 別 為 dd峰 ， 中 心 位 于 2.8 H-3e J = 17Hz（ 偕 偶 ） ， 5Hz（ 順 偶 ） H-3a J = 17Hz（ 偕 偶 ） ， 11Hz（

32、 反 偶 ） 23C 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY H-2與 H-3為 反 式 雙 直 立 鍵 ， J=11Hz， 雙 重 峰 H-2 4.8-5.0 H-3 4.1-4.3 3-OR苷 化 ， 供 電 子 能 力 下 降 ， 兩 個(gè) 氫 的 向 低 場(chǎng) 位 移 。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 5） 查 耳 酮 ： 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 6

33、） 橙 酮 ： 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 在 糖 的 1H-NMR中 ： 端 基 質(zhì) 子 4.55.5 ppm 其 它 質(zhì) 子 3.54.5 ppm 鼠 李 糖 的 C-CH3 0.71.2 ppm （ d J=6.5Hz） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 端 基 質(zhì) 子 的 峰 位 于 成 苷 的 位 置 以 及 糖 的 種 類 有 關(guān) ：葡 萄 糖 苷 ： C3-OR， 1-H ： 5.7-6.0 C-5, C-6, C-7, C-4-OR , 1-H： 4.8-5.2鼠 李 糖 苷 ： C3-OR， 1-H ： 5

34、.0-5.1 C-7-OR , 1-H： 5.1-5.3 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY OHHe-O OR OHHO H HO H OROHH H OH OHOR-O He OHHO H HO H HOHH OR OH C3 HaC2 123 a e Jaa = 6-9HzC3 HaC2123 a Jae = 2-3.5Hz-D-葡萄糖 -D-葡萄糖 a H-2為 a鍵 :可 通 過 糖 上 C1-H與 C2-H的 偶 合 常 數(shù) ， 來 判 斷 苷 鍵 的 構(gòu) 型 （ 、 ） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY H-2為 e鍵

35、 :無 法 用 J值 判 斷 苷 鍵 的 構(gòu) 型 。 2 1O HH CH3OH HOH OHH ORH 2 1O HH CH3OH HOH OHH H OR -L-鼠 李 糖 苷 J12 = Jee = 2-3 Hz -L-鼠 李 糖 苷 J12 = Jae = 2-3 Hz 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 雙 糖 苷 ： 末 端 糖 上 的 H-1因 離 黃 酮 母 核 較 遠(yuǎn) ， 受 到的 去 屏 蔽 作 用 較 小 ， 因 而 較 與 苷 元 直 接 相 連 的 糖 的 H-1處于 較 高 場(chǎng) 的 位 置 。 H1末 端 H1與 苷 元 相 連 O O

36、 O HO OH OH OH O O OH OH OH O OHHO HO 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (5)其 他 質(zhì) 子酚 -OH： H5-OH 12.4 H7-OH 10.9 H3-OH 9.7 C6-CH3， C8-CH3： 2.45-2.05,C6-CH3 C8-CH3-OCH3： 4.1-3.5（ 3H, s） -OCOCH3： 糖 -OH乙 酰 化 ， 2.1-1.65（ 3H, s） 酚 -OH乙 酰 化 ， 2.5-2.3（ 3H, s） 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 某 黃 酮 化 合 物 1H-NM

37、R數(shù) 據(jù) 如 下 ： ppm： 6.18 (1H,d, J=2H) 6.38 (1H,s) 6.50 (1H,d,J=2Hz) 6.90 (2H,d,J=8Hz) 7.70 (2H,d,J=8Hz) 6-H 3-H8-H3,5-H2,6-H 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 化 學(xué) 位 移 （ Chemical shift,） 用 于 判 斷 13C的 化 學(xué) 環(huán) 境 和 磁 環(huán) 境 峰 高 或 峰 面 積 常 規(guī) 13C譜 不 提 供 積 分 曲 線 等 定 量 數(shù) 據(jù) 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 各 種 常 見 的 13

38、C核 的 化 學(xué) 位 移 如 下 ： 050100150200220 150-220 100-150 50-80 0-60烷 烴 類 飽 和 碳 原 子苯 環(huán) 碳氰 基 碳 COCO /ppmC 酮 類醛類酸類酯與酰胺 類 188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm 雙 鍵 碳 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (二 )黃 酮 類 化 合 物 的 13CNMR O O OH HO OH O O HO OH OH OH OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY C=O C-2(或 C-) C-3(

39、或 C-) 歸 屬168.6169.8(s) 137.8140.7(d) 122.1122.3(s) 異 橙 酮 類 174.5184.0(s) 160.5163.2(s) 104.7111.8(d) 黃 酮 類149.8155.4(d) 122.3125.9(s) 異 黃 酮 類147.9(s) 136.0(d) 黃 酮 醇 類182.5182.7(s) 146.1147.7(s) 111.6111.9(d)(=CH-) 橙 酮 類 188.0197.0(s) 136.9145.4(d) 116.6128.1(d) 查 耳 酮 類75.080.3(d) 42.844.6(t) 二 氫 黃 酮

40、 類82.7(d) 71.2(d) 二 氫 黃 酮 醇 類 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 確 定 黃 酮 類 化 合 物 的 取 代 圖 示 ： O O OH HO OH OH OH 147.7 177.4 137.3104.6 162.6 116.3121.7 116.1 124.294.5 165.6 99.3 158.3X Zi Zo Zm ZpOH 26.9 -12.7 1.4 -7.3OCH3 30.2 -14.7 0.9 -8.1 128.5 (二 )黃 酮 類 化 合 物 的 13CNMR 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVE

41、RSITY (二 )黃 酮 類 化 合 物 的 13CNMR O O OH HO OH OH OH 147.7 177.4 137.3104.6 162.6 116.3121.7 116.1 124.294.5 165.6 99.3 158.3 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 147.7 177.4 137.3104.6 162.6 116.3121.7 116.1 124.294.5 165.6 99.3 158.3 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O OH HO OH OH 2012

42、SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃 酮 母 核 ： A環(huán) ： 5,7-OH， 6-H(d) , 8-H(d) = 6.9-5.7 7-OH， 6-H(dd) , 8-H(d) = 7.1-6.3； 5-H(d) = 8 B環(huán) ： 4-OR， H-2,6(d) , H-3,5(d) = 7.9-6.5 3,4-OR， H-6(dd， 2, 8 Hz) ； H-2(d, 2 Hz) ； H-5(d, 2 Hz) 3,4,5-OR， 取 代 基 相 同 ： s， H-6(d) ,H-2(d) = 7.5-6.5 C環(huán) ： 黃 酮 H-3(s) = 6.3糖 基 質(zhì) 子 ： 葡

43、 萄 糖 ， H-其 他 H-1(d) = 6.0-4.8 鼠 李 糖 ， H-1(d) = 5.0其 他 質(zhì) 子 ： Ar-OH 5-OH=12.4 7-OH=10.9 3-OH=9.7 -OCH3 = 4.1-3.5 -COCH3 = 2.1 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 2012 SOUTHERN MEDICA

44、L UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O O OH HO OH OH OH 147.7 177.4 137.3104.6 162.6 116.3121.7 116.1 124.294.5 165.6 99.3 158.3 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 從 唇 形 科 植 物 中 分 得 一 成 分 為 淡 黃 色 結(jié) 晶 I， 分 子 式 為 C21H22O11。 定 性 反 應(yīng) ： 三 氯 化 鐵 ， 藍(lán) 綠 色 鹽 酸 -鎂 粉 反 應(yīng) ， 橙 色 Molish反

45、 應(yīng) ， 紫 色 環(huán) 氧 氯 化 鋯 -枸 櫞 酸 反 應(yīng) ， 黃 色 褪 去 UV（ max） ： II I MeOH 256 266sh 348 NaOMe 264 301sh 394 NaOAc 259 406 NaOAc/H 3BO4 258 353 AlCl3/HCl 273 295sh 357 387 示 有 酚 -OH 示 為 黃 酮 類 化 合 物示 有 糖 或 苷示 有 5-OHI為 348nm， 示 無 3-OHI紅 移 46nm， 示 有 4 -OH無 7-OH無 鄰 二 酚 -OH I紅 移 ， 示 有 5-OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVER

46、SITY IRmaxcm-1 ： 3350(-OH)， 1659(C=O)， 1603， 1490(苯 )。 1HNMR(DMSO-d6 TMS)： ppm 6.3(1H,s) 6.7(1H,d,J=2.5) 7.0(1H,d,J=2.5) 6.8(2H,d,J=8.0) 8.1(2H,d,J=8.0) I用 酸 水 解 ， 水 解 產(chǎn) 物 為 II和 母 液 ， 母 液 經(jīng) PC鑒 定 為 一 鼠 李 糖 （ 鼠 李糖 苷 ） ； II經(jīng) 重 結(jié) 晶 ， 測(cè) 定 其 分 子 式 為 C 15H10O6， 鹽 酸 -鎂 粉 、 三 氯 化 鐵 反應(yīng) 陽 性 ， 與 鋯 鹽 -枸 櫞 酸 反 應(yīng)

47、 黃 色 褪 去 ， Molish反 應(yīng) 為 陰 性 （ 無 糖 基 ） 。3-H 6-H8-H3,5-H2,6-H O O HO HO OH O O rhaO HO OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 從 黃 芩 根 中 分 離 出 成 分 I的 數(shù) 據(jù) 如 下 ： 淺 黃 色 結(jié) 晶 ， mp.300-302 (dec)。 化 學(xué) 檢 查 ： 三 氯 化 鐵 ， 陽 性 鹽 酸 -鎂 粉 反 應(yīng) ， 陽 性 Gibbs反 應(yīng) ， 陰 性 氨 性 氯 化 鍶 反 應(yīng) ， 陰 性 元 素 分 析 C16H12O6。 MS m/z(%)： 300(M+,55.

48、6)， 285(100)（ M-15為 基 峰 ， 示 有 -OCH3） ， 118(19.4)（ B環(huán) 產(chǎn) 生 的 碎 片 ） 。 UV（ max） ： MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl 3 /HCl 274 373 NaOMe 284 395 示 有 酚 -OH 示 為 黃 酮 類 化 合 物示 C8無 H， 即 被 取 代示 無 鄰 二 酚 -OHI為 328nm， 示 無 3-OHII紅 移 ， 示 有 7-OH示 有 5-OH 示 有 4-OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY IRmaxcm-1 ： 3430， 3200

49、(-OH)， 1660(C=O)， 1610，1580(苯 )。 1HNMR(DMSO-d6)： ppm 3.82(3H,s) 6.20(1H,s) 6.68(1H,s) 6.87(2H,d,J=9) 7.81(2H,d,J=9) O O HO HO OHOCH3 -OCH36-H 3-H3,5-H2,6-H 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 百 蕊 草 素 （ I） 的 結(jié) 構(gòu) 測(cè) 定 : 淺 黃 色 結(jié) 晶 ， mp.190-192 化 學(xué) 檢 查 ： 三 氯 化 鐵 ， 暗 褐 色 鹽 酸 -鎂 粉 反 應(yīng) ， 紫 紅 色 Molish反 應(yīng) ， 紫 色

50、環(huán) 氧 氯 化 鋯 -枸 櫞 酸 反 應(yīng) ， 黃 色 褪 去 氨 性 氯 化 鍶 反 應(yīng) ， 陰 性 UV（ max） ： II I MeOH 264 346 NaOMe 273 390 320sh NaOAc 271 395 NaOAc/H 3BO3 264 346 AlCl3/HCl 272 303 348 395 示 有 酚 -OH 示 為 黃 酮 類 化 合 物示 有 糖 或 苷示 有 5-OH示 無 鄰 二 酚 -OHI為 346nm， 示 無 3-OHI紅 移 44nm， 示 有 4-OHII紅 移 ， 示 有 7-OH無 鄰 二 酚 -OH示 有 5-OH 2012 SOUTHE

51、RN MEDICAL UNIVERSITYCH2OH H3COOHO HO OHO OHO OH O OHO OHOH 用 5%硫 酸 水 解 ， 過 濾 ， （ 1） 沉 淀 物 與 鋯 鹽 -枸 櫞 酸 試 劑 反 應(yīng) ， 黃 色 不褪 ， 沉 淀 物 的 UV加 入 NaOMe后 ， 隨 測(cè) 定 時(shí) 間 延 長(zhǎng) 而 衰 退 ； （ 2） 母 液 用氫 氧 化 鋇 中 和 ， 過 濾 ， 濾 液 經(jīng) 濃 縮 后 進(jìn) 行 PPC， 檢 出 葡 萄 糖 和 鼠 李 糖 ； 百 蕊 草 素 （ I） 測(cè) 1HNMR： ppm 0.95(3H,d,J=6) 3.52-5.70 (12H,m) 6.

52、83, (1H,d,J=2) 7.26(1H,d,J=2) 7.20 (2H,d,J=9) 8.01(2H,d,J=9) 文 獻(xiàn) 值 ： glc-rha在 1,4連 接 時(shí) ， mp.190-192 。 rha-CH3糖 -HA環(huán) H 6A環(huán) H 8B環(huán) H 3,5B環(huán) H 2,6 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1.名 詞 解 釋 黃 酮 類 化 合 物 交 叉 共 軛 體 系 雙 向 層 析 鹽 酸 鎂 粉 反 應(yīng) 四 氫 硼 鈉 反 應(yīng) 二 氯 化 鋯 枸 櫞 酸 反 應(yīng) 氨 性 氯 化 鍶 反 應(yīng)2.問 答 題 （ 1） 認(rèn) 識(shí) 黃 酮 類 化 合 物

53、 的 基 本 母 核 及 二 級(jí) 結(jié) 構(gòu) 。 （ 2） 比 較 不 同 類 型 的 黃 酮 化 合 物 的 顏 色 、 溶 解 度 及 酸 性 ， 并 說 明 理 由 。 （ 3） 分 別 用 光 譜 法 及 化 學(xué) 法 區(qū) 分 或 鑒 別 各 黃 酮 類 化 合 物 。 （ 4） 根 據(jù) 黃 酮 類 化 合 物 的 性 質(zhì) ， 簡(jiǎn) 述 提 取 、 分 離 及 檢 識(shí) 黃 酮 類 化 合 的 方 法 ， 說 明 pH值 對(duì) 此 過 程 的 影 響 ， 并 設(shè) 計(jì) 流 程 圖 。 （ 5） 黃 酮 及 黃 酮 苷 進(jìn) 行 紙 層 析 時(shí) ， 分 別 以 醇 性 展 開 劑 、 水 性 展 開 劑 展 開 ， 比 較 Rf值 大 小 。 （ 6） 說 明 在 聚 酰 胺 柱 和 Sephadex LH-20柱 上 ， 以 甲 醇 為 洗 脫 劑 時(shí) ， 不 同 黃 酮 類 化 合 物 的 流 出 順 序 ， 并 說 明 理 由 。 （ 7） 簡(jiǎn) 述 黃 酮 及 黃 酮 醇 質(zhì) 譜 裂 解 規(guī) 律 ， 并 比 較 異 同 點(diǎn) 。 （ 8） 如 何 利 用 化 學(xué) 顯 色 法 及 波 譜 法 推 斷 黃 酮 類 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu) ？ 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY Thank You for Your Attention!