酸堿質(zhì)子理論與緩沖溶液

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1、 第 六 章 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 與 緩 沖 溶 液 6.1 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 概 述 6.2 水 的 解 離 平 衡 和 pH 值 6.3 緩 沖 溶 液 2021-5-2 2 6.1.1 歷 史 回 顧 6.1.2 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 的 基 本 概 念6.1.3 酸 的 相 對 強(qiáng) 度 和 堿 的 相 對 強(qiáng) 度 6.1 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 概 述 2021-5-2 3 6.1.1 歷 史 回 顧非 水 體 系 （ 少 部 分 ）水 溶 液 中 （ 大 多 數(shù) ） Acid、 Base、 Salt酸 堿 理 論 主 要 有 ： 酸 堿 反 應(yīng)沉 溶 反 應(yīng)氧 還 反 應(yīng)

2、配 離 反 應(yīng) 1、 十 八 世 紀(jì) 拉 瓦 錫 的 “ 氧 酸 ” 說 和 戴 維 、 李 必 希 的 “ 氫 酸 ” 說 。2、 阿 累 尼 烏 斯 （ Arrhenius 1887） 的 酸 堿 電 離 理 論 。3、 富 蘭 克 林 （ 1905） 的 酸 堿 溶 劑 理 論4、 布 朗 斯 特 德 勞 瑞 （ Bronsted Lowry 1923） 的 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 5、 路 易 斯 （ Lewis 1923） 的 酸 堿 電 子 理 論6、 皮 爾 遜 （ 1963） 的 硬 軟 酸 堿 理 論7、 離 子 移 變 理 論 離 子 反 應(yīng)化 學(xué) 反 應(yīng) 6.1.2 酸

3、堿 質(zhì) 子 理 論 的 基 本 概 念 酸 ： 凡 是 能 釋 放 出 質(zhì) 子 （ H +） 的 任 何 含氫 原 子 的 分 子 或 離 子 的 物 種 。 （ 質(zhì) 子 的 給 予 體 ） 堿 ： 凡 是 能 與 質(zhì) 子 （ H +） 結(jié) 合 的 分 子 或離 子 的 物 種 。 （ 質(zhì) 子 的 接 受 體 ） 422252 252362 2333 34 3424 24 42 O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(H O)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸 H+ +堿 酸 H+ + 堿例 ： HAc的

4、 共 軛 堿 是 Ac ， Ac 的 共 軛 酸 HAc， HAc和 Ac 為 一 對 共 軛 酸 堿 。兩 性 物 質(zhì) ： 既 能 給 出 質(zhì) 子 ， 又 能 接 受 質(zhì) 子 的 物 質(zhì) 。 等 。如 ： HS,OH,HCO ,)OFe(OH)(H ,HSO23 2524 (1) 酸 堿 解 離 反 應(yīng) 是 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) ， 如 HF在 水 溶 液中 的 解 離 反 應(yīng) 是 由 給 出 質(zhì) 子 的 半 反 應(yīng) 和 接 受 質(zhì) 子 的 半 反應(yīng) 組 成 的 。 HF(aq) H+ + F (aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq)

5、 + F (aq) (2) 水 是 兩 性 物 質(zhì) ， 它 的 自 身 解 離 反 應(yīng) 也 是 質(zhì) 子 轉(zhuǎn)移 反 應(yīng) ：H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH (aq)H +酸 (1) 堿 (2) 酸 (2) 堿 (1) 2021-5-2 8 (3) 鹽 類 水 解 反 應(yīng) 也 是 離 子 酸 堿 的 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移反 應(yīng) 。 例 如 NaAc水 解 ：Ac +H2O OH + HAcH+ 酸 (1)堿 (2)酸 (2)堿 (1)NH4Cl水 解 : + H2O H3O+ + NH3H+酸 (1) 堿 (2) 酸 (2) 堿 (1) 4NH 2021-5-2 9 (4) 非 水

6、溶 液 中 的 酸 堿 反 應(yīng) ， 例 如 NH4Cl的 生 成 ：(1) (2) (2) )1( Cl NH NH HCl 43 堿酸堿酸 H+ 液 氨 中 的 酸 堿 中 和 反 應(yīng) ： NaCl 2NH NaNH ClNH 324 H+ 6.1.3 酸 的 相 對 強(qiáng) 度 和 堿 的 相 對 強(qiáng) 度105a 105.8 101.8 HCN HAc K 區(qū) 分 效 應(yīng) ： 用 一 個(gè) 溶 劑 能 把 酸 或 堿 的 相 對 強(qiáng) 弱 區(qū) 分開 來 ， 稱 為 溶 劑 的 “ 區(qū) 分 效 應(yīng) ” 。 例 如 ， H2O可 以 區(qū) 分 HAc， HCN酸 性 的 強(qiáng) 弱 。 拉 平 效 應(yīng) ：

7、溶 劑 將 酸 或 堿 的 強(qiáng) 度 拉 平 的 作 用 ， 稱 為溶 劑 的 “ 拉 平 效 應(yīng) ” 。 酸 和 堿 的 強(qiáng) 度 是 指 酸 給 出 質(zhì) 子 的 能 力 和 堿 接受 質(zhì) 子 的 能 力 的 強(qiáng) 弱 。 水 對 強(qiáng) 酸 起 不 到 區(qū) 分 作 用 ， 水 能 夠 同 等 程 度 地 將HClO 4， HCl， HNO3等 強(qiáng) 酸 的 質(zhì) 子 全 部 奪 取 過 來 。 酸 越 強(qiáng) 其 共 軛 堿 越 弱 堿越 強(qiáng) 其 共 軛 酸 越 弱 OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 33 4244 2432 43424堿 性 ：酸 性

8、： 選 取 比 水 的 堿 性 弱 的 堿 ， 如 冰 醋 酸 為 溶 劑 對水 中 的 強(qiáng) 酸 可 體 現(xiàn) 出 區(qū) 分 效 應(yīng) 。 例 如 上 述 強(qiáng) 酸 在冰 醋 酸 中 不 完 全 解 離 ， 酸 性 強(qiáng) 度 依 次 為 ： 3424 HNOSOHHClHClOHI 2021-5-2 12 6.2.1 水 的 解 離 平 衡 6.2.2 溶 液 的 pH 值 6.2 水 的 解 離 平 衡 與 溶 液 的 pH 值 6.2.1 水 的 解 離 平 衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH (aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH (aq)OH()O

9、H( )OH()OH( 3w 3w ccK ccccK或 水 的 離 子 積 常 數(shù) ， 簡 稱 水 的 離 子 積 。 wK w 13w 14w 17 1043.5 100.1 Lmol100.1)OH()H( KTKK cc25 純 水100 純 水 6.2.2 溶 液 的 pH 值 14ppOHpH 14lg)OH(lg)H(lg 101.0)(OH)O(H )(OHlgpOH )O(HlgpH w w 143w 3 即根 據(jù)令 K Kcc ccK cc 2021-5-2 16 6.3.1 同 離 子 效 應(yīng) 6.3.2 緩 沖 溶 液 6.3.3 緩 沖 溶 液 pH 值 的 計(jì) 算*

10、 6.3.4 緩 沖 范 圍 和 緩 沖 能 力 6.3 緩 沖 溶 液 6.3.1 同 離 子 效 應(yīng) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + 平 衡 移 動(dòng) 方 向 NH4Ac(aq) (aq) + Ac(aq) Ac(aq) 同 離 子 效 應(yīng) ： 在 弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 加 入與 其 含 有 相 同 離 子 的 易 溶 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 而 使 弱 電解 質(zhì) 的 解 離 度 降 低 的 現(xiàn) 象 。 4NH 例 ： 在 0.10 molL-1 的 HAc 溶 液 中 ， 加 入 NH4Ac (s)， 使 NH4Ac的 濃 度 為 0.10 molL-1， 計(jì)

11、算 該 溶 液 的 pH值 和 HAc的 解 離 度 。 解 ： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 5108.110.0 )10.0( xxx x = 1.8 10-5 c(H+) = 1.8 10-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.018%0.10 x 0.100.10 molL -1 HAc溶 液 ： pH = 2.89， = 1.3% 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74

12、緩 沖 溶 液 ： 具 有 能 保 持 本 身 pH 值 相 對 穩(wěn) 定 性 能 的 溶液 (也 就 是 不 因 加 入 少 量 強(qiáng) 酸 或 強(qiáng) 堿 而 顯 著 改 變 pH 值 的 溶液 )。6.3.2 緩 沖 溶 液 加 入 1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加 入 1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí) 驗(yàn) ：50ml純 水 pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75 緩 沖 作 用 原 理 的 比 值 。的 大 小 取 決 于 較 大 量少 量較 大 量 )A(/)HA()OH( )A( )HA()HA()OH( (aq)A

13、 (aq)O H O(l)H HA(aq) 3 a3 32 ccc c cKc 加 入 少 量 強(qiáng) 堿 ：加 入 而 有 明 顯 變 化 。 的不 因較 大 ，因 為 OH)OH( )A( , )HA( O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH 3 2ccc 溶 液 中 大 量 的 A與 外 加 的 少 量 的 H3O+結(jié) 合 成HA， 當(dāng) 達(dá) 到 新 平 衡 時(shí) ， c(HA)略 有 增 加 ， c(A)略有 減 少 ， 變 化 不 大 ， 因 此 溶 液 的 c(H3O+)或pH值 基 本 不 變 。)A( )HA( cc加 入 少 量 強(qiáng) 酸 ： O(l)H HA(aq) (aq

14、)A (aq)OH 23 溶 液 中 較 大 量 的 HA與 外 加 的 少 量 的 OH 生 成A和 H2O， 當(dāng) 達(dá) 到 新 平 衡 時(shí) ,c(A)略 有 增 加 , c(HA)略 有 減 少 ， 變 化 不 大 ， 因 此 溶 液 的 c(H3O+)或 pH值 基 本 不 變 。)A( )HA( cc 6.3.3 緩 沖 溶 液 pH 值 的 計(jì) 算 弱 酸 弱 酸 鹽 ： 例 HAc NaAc， H2CO3NaHCO3 )A( )HA(lg)HA(ppH )A( )HA()HA()OH( (aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq) a a3 32 ccK c cKc兩 邊 取

15、 負(fù) 對 數(shù) ， 則式 中 c(HA) ,c(A )為 平 衡 濃 度 ， 但 是 ， 由 于 同 離 子 效 應(yīng) 的 存 在 ， 通 常 用 初 始 濃 度 c0(HA) ,c0(A )代之 。 )HCO( )CO(Hlg ppH 104.2 NaHCO COH 1 332a1 7a13 32 ccK K：例 )A()HA( pH 107.6 )( L/mol (aq) POH(aq)O H O(l)H(aq)POH PONaH PO H 2 a1 3a1HAA AHA 1eq 423243 4243 代 之 。濃 度 ， 不 能 用 初 始 濃 度 應(yīng) 是 平 衡，值 公 式 中 的時(shí) ，

16、 緩 沖 溶 液 二 次 方 程 ， 此不 能 忽 略 ， 必 須 解 一 元較 大 ，因 為：例 ccxK Kxc xcx xcxxcc 2. 弱 堿 弱 堿 鹽 )B( )BH(lg)BH(p )BH( )B(lg)B(p14pH )BH( )B(lg)B(ppOH )BH( )B()B( )OH( )B( )OH()BH()B( (aq)OH(aq) BH O(l)HB(aq) abb b b 2 ccKccK ccK c cKc c ccK NH3 H2O NH4Cl 3. 由 多 元 弱 酸 酸 式 鹽 組 成 的 緩 沖 溶 液 如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4

17、Na2HPO4 溶 液 為 酸 性 或 中 性 )HPO( )PO(Hlg ppH 102.6 )aq(POH )aq(OH )l( OH)aq(POH HPO POH 1 2 442a2 8a2 43242 2442 ccKK：例 )pH ( 100.1 SO HSO 2 2a224 4 值 需 精 確 計(jì) 算 ？的思 考 ： 為 什 么 此 系 統(tǒng)：例 K 溶 液 為 堿 性 022.0 )PO(H )(PO )aq(OH)aq(HPO )l( OH)aq(PO PO HPO 43a3 w34b1 24234 3424 K KK例 ： 應(yīng) 按 水 解 平 衡 精 確 計(jì) 算 。 )HCO(

18、 )(COlg p )HCO( )(COlg) lg(14 )HCO( )(COlg p14pH 101.2 (aq)OH(aq)HCO O(l)H(aq)CO 102.4 (aq)CO (aq)OH(l) OH(aq)HCO 323a2 323a2w 323b1 4a2wb1 3223 13a2 23323 ccK ccKK ccKKKKK例 ： 結(jié) 論 ： 緩 沖 溶 液 的 pH值 主 要 是 由 或 決 定 的 ， 緩 沖 溶 液 的 緩 沖 能 力 是 有 限 的 ； 緩 沖 能 力 與 緩 沖 溶 液 中 各 組 分 的 濃 度 有 關(guān) ， c(HA) ， c(B)及 c(A )或

19、 c(BH+)較 大 時(shí) ,緩 沖 能 力 強(qiáng) 。 p aK p14 bK有 關(guān) ；或還 與 )BH( )B( )A( )HA( c ccc 時(shí) ， 緩 沖 能 力 大接 近或 1 )BH( )(B )(A )HA( c ccc 。 例 題 ：將 2.0 molL-1的 H Ac與 2.0 molL-1的 NaAc溶 液 等 體 積 混 合 。 計(jì) 算 此 緩 沖 溶 液 的 pH 值 ； 將 10mL 0.1molL-1的 H Cl溶 液 加 到 上 述 90mL溶 液 中 ， 計(jì)算 所 得 溶 液 的 pH ； 將 10mL 0.1molL-1的 NaOH 溶 液 加 到 上 述 90mL

20、溶 液 中 ， 計(jì)算 所 得 溶 液 的 pH 。解 ： 等 體 積 混 合 后 的 各 物 質(zhì) 的 初 始 濃 度 為c(H Ac)=1.0 molL -1， c(Ac-)=1.0 molL-1因 為 組 成 該 緩 沖 溶 液 的 共 軛 酸 堿 對 是 ： H Ac - Ac-所 以 c(酸 ) c (H Ac) 1.0 molL-1 ， c(堿 ) c(Ac- ) 1.0 molL-1 76.475.1lg50.10.1lg)1075.1lg()( )(lg 5 堿酸ccpKa aK查 表 得 ： 1.75 10-5， 則 有 ：pH= 首 先 計(jì) 算 加 入 HCl后 ， 由 于 體

21、 積 改 變 ， 所 導(dǎo) 致 的 各 物 質(zhì)的 初 始 濃 度 :c(酸 ) 0.110090 0.9 molL-1c(堿 ) 0.110090 0.9 molL-1c(HCl) 1.010010 0.01 molL-1 其 次 ， 考 慮 加 入 HCl后 ， 由 于 H + (aq)與 Ac-(aq)全 部 結(jié) 合生 成 HAc（ 因 為 溶 液 中 有 大 量 的 Ac-） ， 所 以 HAc和 Ac-的 總 濃渡 為 ： 2021-5-2 31 c(酸 ) 0.9 + 0.01 0.91 (molL-1)c(堿 ) 0.9 - 0.01 0.89 (molL-1) 75.402.1lg

22、75.1lg589.0 91.0lg)1075.1lg()( )(lg 5 堿酸ccpK apH= 則 有 ：與 比 較 ， pH只 降 低 了 0.01。 用 同 樣 辦 法 ， 求 出 加 入 NaOH后 的 各 物 質(zhì) 濃 度 ：c(酸 ) 0.9 - 0.01 0.89 (molL-1)c(堿 ) 0.9 + 0.01 0.91 (molL-1) 77.402.1lg75.1lg591.089.0lg)1075.1lg()( )(lg 5 堿酸ccpKapH= 與 比 較 ， pH只 增 加 了 0.01。 由 上 述 計(jì) 算 可 知 ， 緩 沖 溶 液 確 實(shí) 能 抵 抗 少 量 酸

23、 或 堿 而 保 持 自 身 pH值 基本 不 變 。 但 是 若 在 純 水 中 加 入 少 量 酸 或 堿 ， 則 pH值 變 化 很 大 。 例 如 ， 在90mL水 中 加 入 10mL0.1molL-1鹽 酸 時(shí) ， 水 的 pH由 7變 成 2， 改 變 了 5個(gè) 單 位 。 例 題 若 在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl組 成 的 緩 沖 溶 液 中 ， 加 入 0.100ml 1.00 molL-1的 HCl ， 求 加 入 HCl前 后 溶 液 的 pH值 各 為 多 少 ？14.9 )12.0(26.9 20

24、0.0150.0lg)108.1lg(14 )BH( )(Blg p14pH 5b ccK 解 ： 加 入 HCl 前 :4. 緩 沖 溶 液 的 緩 沖 性 能 的 計(jì) 算 加 入 HCl 后 : 4NH 11 Lmol0020.0Lmol10.50 100.000.1)HCl( c NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH (aq)加 HCl前 濃度 /(molL-1) 0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x 0.150 0.200加 HCl后 初 始濃 度 /(molL-1) 0.150-0.0020 0.200+0.0020平 衡 濃 度/(molL

25、-1) 9.11pH 4.89pOH Lmol101.3)OH( 101.3x 108.1x0.148 x)x202.0( 155 5 c * 6.3.4 緩 沖 范 圍 和 緩 沖 能 力緩 沖 溶 液 的 選 擇 和 配 制 原 則 ： 所 選 擇 的 緩 沖 溶 液 ， 除 了 參 與 和 H+或 OH 有 關(guān) 的 反 應(yīng) 以 外 ， 不 能 與 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 中 的其 它 物 質(zhì) 發(fā) 生 副 反 應(yīng) ； 欲 配 制 的 緩 沖溶 液 的 pH 值 35.12p PO Na- HPO Na 12pH 33.10p CO Na- NaHCO 10pH 26.9p14 Cl NH- O H

26、 NH 9pH 21.7p HPO Na -PO NaH 7pH 74.4p NaAc - HAc 5pH a34342 a2323 b423 a24242 a KK KKK應(yīng) 選 擇 的 緩 沖 組 分 或 盡 可 能 接 近 所 需 溶 液 的 pH值 ； p14 p ba KK 若 或 與 所 需 pH不 相 等 ， 依 所 需 pH調(diào) 整 p14 p ba KK ?；?)BH( )B()A( )HA( cccc 例 題 今 有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶 液 和 2.0L 0.10molL-1的 NaH2PO4 溶 液 ， 僅 用 這 兩 種 溶 液 （ 不 可再

27、 加 水 ） 來 配 制 pH=12.50的 緩 沖 溶 液 ， 能 配 制 多 少 升這 種 緩 沖 溶 液 ？ 解 ： 緩 沖 組 分 應(yīng) 為 Na2HPO4 Na3PO4 ,小 于 所 需 pH值 ， 說 明 應(yīng)過 量 ， 則 2.0L Na3PO4 應(yīng) 全 部 用 上 ,設(shè) 需 0.10molL-1 NaH2PO4 xL。 35.12)POH(p 43a3 K 34PO反 應(yīng) 前 n/mol 2 0.10 0.10 x 0反 應(yīng) 后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x (aq)2HPO (aq)POH(aq)PO 244234 15.1 Lmol032.0100.1)

28、OH( 1.5pOH c 022.0)POH(032.00.2 10.020.0 032.0032.00.2 20.0 43a3 wb1 K Kx xxxK 解 得 x = 0.12 能 配 制 2.12L緩 沖 溶 液 0.032 032.00.2 20.0 032.00.2 10.00.20 0 0.2 20.0 2.0 10.00.20 (aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO 2 4234 xxx x xxx x初 始 濃 度/(molL-1)平 衡 濃 度/(molL-1)(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。 例 ： 欲 用 等 體 積 的 NaH

29、2PO4 溶 液 和 Na2HPO4 溶 液 配 制 1.00LpH=7.20 的 緩 沖 溶 液 ， 當(dāng) 將 50.00mL的 該 緩 沖 溶 液 與 5.00mL 0.10molL-1 HCl混 合 后 ，其 pH值 變 為 6.80， 問 緩 沖 溶 液 中 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的 濃 度 是 多 大 ？ 如 果 該 緩 沖 溶 液 是 由0.500molL-1 H3PO4和 1.0molL-1 NaOH配 制 ， 應(yīng) 分別 取 多 少 毫 升 ？ 解 ： 02442 2442 24 428 2442a )HPO()POH( )HPO( )POH(lg20.720.7 )

30、HPO( )POH(lg103.6lg20.7 )HPO( )POH(lgppH ccc cc ccccK 0.5050 50.050 0 mmol/ 50 50 0.105.0 mmol/ NaClPONaHHPONa HCl 00 00 4242 ccn ccn反 應(yīng) 后反 應(yīng) 前 1000 00 Lmol0232.0 40.050.050 50.050lg 50.050 50.050lg20.780.6 ccc cc解 得 ： mL6.690.1 30232.01000)NaOH( mL8.92500.0 20232.01000)POH( 43 VV 2021-5-2 41 作 業(yè) ： 計(jì) 算 題 、 計(jì) 算 題