有機(jī)化學(xué)課件-第三章炔烴和二烯烴

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1、2021-5-24 課 件 1 2021-5-24 課 件 2 學(xué) 習(xí) 要 求1 掌 握 炔 烴 的 結(jié) 構(gòu) 和 命 名 。2 掌 握 炔 烴 的 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ， 比 較 烯 烴 和 炔 烴 化學(xué) 性質(zhì) 的 異 同 。3 掌 握 共 軛 二 烯 烴 的 結(jié) 構(gòu) 特 點(diǎn) 及 其 重 要 性 質(zhì) 。4 掌 握 共 軛 體 系 的 分 類 、 共 軛 效 應(yīng) 及 其 應(yīng) 用 。 2021-5-24 課 件 3乙 炔 分 子 形 成 的 示 意 圖 ？ 不 易 極 化spspsp 2sp2sp3 sp3 spHC CH想 一 想 CH2 C CHCHCHCH3 2021-5-24 課 件 4

2、二 、 炔 烴 的 異 構(gòu) 和 命 名1. 炔 烴 的 系 統(tǒng) 命 名 法 和 烯 烴 相 似 ， 只 是 將 “ 烯 ”字 改 為 “ 炔 ” 字2. 烯 炔 （ 同 時(shí) 含 有 三 鍵 和 雙 鍵 的 分 子 ） 的 命 名 ：（ 1） 選 擇 含 有 三 鍵 和 雙 鍵 的 最 長 碳 鏈 為 主 鏈 。（ 2） 主 鏈 的 編 號(hào) 遵 循 鏈 中 雙 、 三 鍵 位 次 最 低 系列 原 則 。（ 3） 通 常 使 雙 鍵 具 有 最 小 的 位 次 。三 、 炔 烴 的 物 理 性 質(zhì) :見 書 P153-154炔 烴 的 異 構(gòu) 是 由 于 碳 架 不 同 或 三 鍵 位 置 不

3、同 而引 起 的 。 2021-5-24 課 件 5 CHCH2CCCH3 CH CH2CH2 CH2 CH3? 3 - (正 )丙 基 - 1 - 庚 烯 - 5 - 炔? 5 - 乙 烯 基 -1 , 3 - 環(huán) 戊 二 烯 2021-5-24 課 件 6 2 , 4 - 庚 二 烯C CCH3H CH CH HC 2H5 C CCH3H HC C C2H5H H C CCH3H CH CH C2H5H C CCH3H HC C HH C2H52 , 4 - 庚 二 烯 2 , 4 - 庚 二 烯2 , 4 - 庚 二 烯 2 , 4 - 庚 二 烯 順 , 順 - 反 , 順 - 順 ,

4、 反 - 反 , 反 - CH3 CH CH CH CH CH2 CH3? 2021-5-24 課 件 7 Z、 E標(biāo) 記 法 C CH HC C CH2CH3 BrHH3C? 5 - 溴 - 2 , 4 - 庚 二 烯 ( 2Z , 4E ) - 2021-5-24 課 件 8 123 4 56 7 9 11 13 CH2OH維 生 素 A1新 維 生 素 A1新 維 生 素 A1的 活 性 只 是 維 生 素 A1的 75% CH2OH? 2021-5-24 課 件 9 8.55A OHHO 3.88A OH OH 反 -己 烯 雌 酚 順 -己 烯 雌 酚3.88AOHO 8.55A雌

5、性 酮 反 式 活 性 比 順 式 高 710倍 2021-5-24 課 件 10 第 二 節(jié) 炔 烴 的 反 應(yīng)一 、 炔 烴 的 酸 性炔 氫 因 C-H鍵 是 sp-s鍵 ， 其 電 負(fù) 性 Csp Hs (Csp=3.29,Hs=2.2)， 因 而 顯 極 性 ， 具 有 微 弱 的 酸 性 三 鍵碳 上 的 氫 原 子 具 有 微 弱 酸 性 (pKa=25)， 可 被 金 屬 取 代 ，生 成 炔 化 物 。 2021-5-24 課 件 11 七 、 末 端 炔 氫 的 特 性水 醇 乙 炔 氨pK ao- 15.7 1619 25 35 HC CH的 H 酸 性1. 不 溶 性

6、炔 化 物 的 生 成 常 用 于 末 端 炔 烴 的 鑒 別 2021-5-24 課 件 12 RC CH NaNH2+ 炔 負(fù) 離 子C- Na+RC NH3+ CHHC NaNH2NaNH 2 CNaCH3C CCH3n C3H7C- C- Na+HC CH3I（ 伯 鹵 代 烷 ） CHCH3C親 核 試 劑 親 核 取 代 反 應(yīng)碳 鏈 增 長n C 3H7Br-（ 伯 鹵 代 烷 ） 2. 炔 負(fù) 離 子 的 親 核 取 代 反 應(yīng) 想 一 想 CHHC CCH3n C3H7C- 2021-5-24 課 件 13 二 . 催 化 加 氫CH C H CH2H2C CH3 CH3Pt

7、 , H2Pt+ H2 C2H5C CC2H5 CHC2H5C2H5CH+ H2 Pd / BaSO4 2021-5-24 課 件 14 C C Y Z C CZY+C C CC ZY C CZYY ZY Z Y Z+( Br2 / CCl4 )紅 棕 色 無 色 （ 紅 棕 色 褪 去 ） Br2 Br2CH CH CHCH BrBr Br2CHCHBr2+ 21. 加 鹵 素 2021-5-24 課 件 15 反 應(yīng) 機(jī) 理 ： 離 子 型 親 電 加 成 反 應(yīng)均 裂 （ 自 由 基 反 應(yīng) ）異 裂 （ 離 子 型 反 應(yīng) ）共 價(jià) 鍵 的 斷 裂 ？A B 異 裂 A+ B-+CCH

8、 HH H + Br - Br-+ CCH HH HBr + + Br-CCH HH HBr - Br-+第 一 步 （ 以 烯 烴 為 例 ） ： 配 合 物 溴 離 子金 翁 2021-5-24 課 件 16Br- + CC H HH HBr+ CCH HH HBr Br第 二 步 ： C CHCHCH2Br Br CH2？ C CB +r 溴 離 子金 翁 CH2CHCH2 C CH Br2+想 一 想 2021-5-24 課 件 17 2. 加 酸 ( 活 性 HI HBr HCl )CH CH CH2 CHBr+ HBr HBr CH3CHBr2 注 意 （ 1） R-C C-H 與

9、 HX等 加 成 時(shí) ， 遵 循 馬 氏 規(guī) 則 。 （ 2） 炔 烴 的 親 電 加 成 比 烯 烴 困 難 。 例 如 ： 2021-5-24 課 件 18 3. 水 合 在 炔 烴 加 水 的 反 應(yīng) 中 ， 先 生 成 一 個(gè) 很 不 穩(wěn) 定的 烯 醇 ， 烯 醇 很 快 轉(zhuǎn) 變 為 穩(wěn) 定 的 羰 基 化 合 物 （ 酮式 結(jié) 構(gòu) ） 。 乙 炔 加 水 反 應(yīng) 得 到 乙 醛 ， 其 他 的 炔 烴水 化 時(shí) 得 到 酮 。 2021-5-24 課 件 19 三 、 硼 氫 化 反 應(yīng) 2021-5-24 課 件 20 1. 羰 基 化 反 應(yīng) C CKMnO4OH - 冷C CO

10、H OH RCOOOH過氧酸 C COHOH CR C R1 CR C R1O OKMnO4+ (冷 、 中 性 )紫 紅 色 紫 紅 色紫 紅 色 褪 去 K MnO4紫 紅 色 褪 去常 用 于 烯 烴 、 炔 烴 的 鑒 別 2021-5-24 課 件 21 2. 氧 化 開 裂 + KMnO4 H+C C HR R OHCO + CO2 + H2O( K 2Cr2O7 / H+ )常 用 于 推 導(dǎo) 三 鍵 的 位 置 、 結(jié) 構(gòu) 2021-5-24 課 件 22 用 化 學(xué) 方 法 鑒 別 丁 烷 、 1-丁 烯 和 1-丁 炔Br2 / CCl4CH2CH3 CH2 CH3CH C

11、H 2CH3 CH2 C CHCH3 CH2 （ ）溴 的 紅 棕 色 褪 去溴 的 紅 棕 色 褪 去 （ ）白 Ag (NH3 )2 NO3 2021-5-24 課 件 23CCH2CH2CH3CH3C CHCH2CH2CH3CH3CHCH3C CH碳 鏈 增 長 炔 負(fù) 離 子 + 伯 鹵 代 烷烯 烴 + HX炔 烴 CH3C CH CNaCH3CNaNH2Pd / BaSO4 CH2CH3CHCH3C CH H2 CH3CH2CH2BrHBrROORCH3CH2CH2BrCHCH2CH2CH3CH3CHH2Pd / BaSO4 ? 2021-5-24 課 件 24 第 四 節(jié) 炔 烴

12、 的 制 備 (自 學(xué) )要 求 ： 掌 握 乙 卻 的 制 法 ， 重 要 性 質(zhì) 氧 化 、加 成 、 聚 合（ 特 別 是 二 聚 ） ， 及 主 要 用 途 。 2021-5-24 課 件 25 第 五 節(jié) 、 二 烯 烴2. 累 積 二 烯 烴 C C CH H HH 1. 隔 離 二 烯 烴CH2=C=CH2C C ( C )n C C (n = 1, 2, 3 )sp2 sp 2021-5-24 課 件 26 3. 共 軛 二 烯 烴離 域 鍵 共 軛 雙 鍵 離 域 能 共 軛 能共 軛 二 烯 烴 的 結(jié) 構(gòu) 1,3-丁 二 烯 分 子 形 成 的 示 意 圖 CH CH C

13、H2CH2 2021-5-24 課 件 27 共 軛 體 系 C CHH H Cl PCHCH3 CH CH CH CH3CH2 CH CH CH CH2CH 2, 4 己 二 烯1, 3, 5 己 三 烯CH2 CH Cl 氯 乙 烯（ 多 電 子 共 軛 ） - 共 軛p- 共 軛 2021-5-24 課 件 28C CHH H PC HH C CHH H PC HH（ 空 ） CH2 CH CH2+ 烯 丙 正 碳 離 子 CH2 CH CH2 烯 丙 碳 自 由 基（ 缺 電 子 共 軛 ）（ 等 電 子 共 軛 ） 2021-5-24 課 件 29 C HHC CHH H HC CH

14、H HHH P（ 空 ） - 超 共 軛 -P超 共 軛超 共 軛 CH2 CH C HHH丙 烯 H CHH CH2+乙 基 正 碳 離 子 2021-5-24 課 件 30 - 共 軛p- 共 軛 - 超 共 軛 -P超 共 軛有 關(guān) 的 原 子 必 須 在 同 一 平 面 上 ；必 須 有 可 實(shí) 現(xiàn) 平 行 重 疊 的 P軌 道 ；要 有 一 定 數(shù) 量 供 成 鍵 用 的 P電 子 。形 成 共 軛 體 系 的 條 件 ：CH3 CH CH CH CH CH CH3+分 子 中 存 在 哪 幾 種 共 軛 ？ 想 一 想 2021-5-24 課 件 31 體 系 能 量 降 低 ，

15、共 軛 體 系 越 長 越 穩(wěn) 定 。 （ b）（ d）（ c）（ a） CH 2CH2CH2CH CH2+CH3CHCH2CH CH2+ CH3CH2CHCH CH2+CH3 C CHCH3 CH2按 穩(wěn) 定 性 增 加 的 順 序 排 列 下 面 的 物 質(zhì)（ a） （ b）（ c） （ d）想 一 想 參 與 共 軛 的 電 子 公 共 化 ；鍵 長 平 均 化 ；共 軛 體 系 的 特 點(diǎn) ： 2021-5-24 課 件 32 共 軛 效 應(yīng) conjugative effect CH2=CH-CH=O 或 CH2=CH-CH=O+ -+ -+ -由 于 共 軛 體 系 的 存 在 而

16、 產(chǎn) 生 的 原 子 間 的相 互 影 響 稱 為 共 軛 效 應(yīng) 。 CH2 CH Cl -+- CH2 CH CH2H+ 靜 態(tài) 共 軛 效 應(yīng) 2021-5-24 課 件 33 動(dòng) 態(tài) 共 軛 效 應(yīng)H+ CH2=CH-CH= CH2 或 CH2=CH-CH= CH2 - +-+- +共 軛 體 系 極 化 時(shí) 電 荷 密 度 “ 正 負(fù) 交替 ” ， 且 波 及 整 個(gè) 體 系 ， 影 響 是 遠(yuǎn)程 的 。共 軛 效 應(yīng) 的 特 點(diǎn) 2021-5-24 課 件 34 共 軛 二 烯 烴 的 1,2-加 成 與 1,4-加 成 1,4-加成CH2 CH CH CH2 40 -80 BrC

17、H2 CH CH CH2BrBrCH 2 CH CH CH2BrBr2 1,2-加成 CH2 CH CH CH2 Br2 CH2 CH CH CH2BrBr-+配 合 物反 應(yīng) 機(jī) 理 2021-5-24 課 件 35 CH2 CH CH CH2Br+CH2 CH CH CH2Br +Br- Br- BrCH2CHBrCH CH2BrCH2CH CHCH2Br進(jìn)攻 C2C4進(jìn)攻 1，2-加成1，4-加成 伯 正 碳 離 子烯 丙 型 正 碳 離 子 BrCH2CH CH CH2 BrCH2CH CH CH2+ + + 2021-5-24 課 件 36 2021-5-24 課 件 37 2021-5-24 課 件 38