粉末材料合成與加工新技術(shù)

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,*,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),粉末材料合成與加工新技術(shù),1 粉末材料及超細(xì)粉末材料的特性及應(yīng)用,2 粉末材料制備技術(shù)概述,3 粉末材料的物理制備方法,4 粉末材料的化學(xué)制備方法,5 粉末材料的結(jié)構(gòu)特征,1粉末材料的分類,粉末材料：具有一定粒度的顆粒材料統(tǒng)稱為粉末材料。,按粒度大小可分為：粗粉、細(xì)粉、微粉、超微粉、納米粉末,超微粉ultrafine powder;或superfine powder：粒度小于3m的粉體,亞微米粉末：1m particle size 0.1m,納米粉末：0.1m particle size 0.001m,目前

2、，有關(guān)粉末材料的制備與研究主要集中在亞微米及納米粉末材料方面。,一、粉末材料的分類、特性及應(yīng)用,2粉末材料的合成與加工技術(shù)主要研究,粉體的制備技術(shù),分級(jí)技術(shù),別離技術(shù),枯燥技術(shù)、輸送及混合均化技術(shù),外表改性、復(fù)合技術(shù)等,3超細(xì)粉末材料的特性,當(dāng)粉末材料的粒度處于亞微米及納米狀態(tài)時(shí)，其尺度介于原子、分子與粒狀材料之間，有人稱之為“第四狀態(tài)。,由于粉末的細(xì)化，其外表分子排列、電子分布結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生大的變化，從而顯示出獨(dú)特的理化性能，如：外表效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)等。,3.1 微米及亞微米粉末的特性 與塊體和顆粒材料相比，主要性能變化表現(xiàn)在：比外表積增大，外表能大，外表活性高

3、 當(dāng)兩種微米或亞微米粉末材料復(fù)合時(shí)可產(chǎn)生熔點(diǎn) 下降或功能強(qiáng)化效應(yīng)3.2 納米粉末材料的特性 納米材料與塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯的差異 從結(jié)構(gòu)上看：納米顆粒不同于原子又不同于結(jié)晶體，它可以 是單晶、也可能是非晶態(tài) 外表結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體材料的結(jié)構(gòu)周期性不再存在，表 面振動(dòng)模式占主導(dǎo)地位，外表原子運(yùn)動(dòng)更加劇烈。,納米粉末材料和由之構(gòu)成的納米固體具有三個(gè)方面的特性效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)；外表與界面效應(yīng)；量子尺寸效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)材料的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，材料中周期性的邊界條件將會(huì)打破，由此造成聲、光、電磁、熱力學(xué)等性質(zhì)呈現(xiàn)新的特

4、征。例如：納米金2nm 結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉?、多晶、孿晶 熔點(diǎn)由1337K600K 納米強(qiáng)磁材料Fe-Co合金 當(dāng)晶粒尺度與單磁疇臨界尺寸相當(dāng)時(shí)，矯頑力甚高,外表與界面效應(yīng) 顆粒尺寸減小造成外表積增大和外表原子比例增大，同時(shí)缺少近鄰配位的原子比例大大提高，外表電子的自旋構(gòu)像和電子能譜亦會(huì)相應(yīng)變化，這會(huì)大大增加材料的化學(xué)活性。呈現(xiàn)新的理化性質(zhì)。例如：10nm粉體比外表積：90m2/g；5nm粉體比外表積：180m2/g；2nm粉體比外表積：450m2/g；,量子尺寸效應(yīng) 顆粒尺寸的減小引起材料能帶結(jié)構(gòu)的變化，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙有增大的趨勢(shì)，從而引起發(fā)光帶的波長(zhǎng)減小藍(lán)移，blue shift。當(dāng)粒子尺寸下

5、降到最低值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)現(xiàn)象。量子尺寸效應(yīng)會(huì)造成磁、光、聲、熱、電性能的變化。例如：納米金屬呈現(xiàn)電絕緣性 納米金屬不再具有金屬光澤 惰性金屬呈現(xiàn)極大催化性 納米金屬材料強(qiáng)度成倍增加等,4超細(xì)粉體材料的應(yīng)用,超細(xì)粉體材料和納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用范圍十分廣泛，并帶動(dòng)傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代。,航空、航天、國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用 利用超細(xì)粉末獨(dú)特的波吸收特性，可制造隱身材料 超硬復(fù)合材料：防彈材料 利用其高化學(xué)特性制造新一代炸藥，固體推進(jìn)劑，提高火箭功率 高性能功能材料,化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域 納米催化劑，新一代建材涂料,生物醫(yī)藥領(lǐng)域 超細(xì)藥物：吸收快、療效高 粉末藥品針

6、劑化 納米中藥 納米化保健品,新型功能材料 特殊的磁、光、電、性質(zhì)，能夠開發(fā)出一大批新型功能材料。-納米磁性材料表現(xiàn)出巨磁電阻效應(yīng)，可生產(chǎn)高密度磁盤，存儲(chǔ)器，傳感器等 高性能新一代結(jié)構(gòu)材料 超細(xì)化和納米化為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用展開了新的前景。例如：NanO-Al2O3+NanO-SiC NanO+Al2O3-SiC 力學(xué)性質(zhì)：1540MPa 納米非晶合金Al8Ni10Ce3 室溫張力強(qiáng)度：1.6GPa 300時(shí)張力強(qiáng)度：1.0GPa高于最好合金的20倍 據(jù)預(yù)測(cè)：納米材料結(jié)構(gòu)器件市場(chǎng)容量：6375美元 納米薄膜器件市場(chǎng)容量：340億美元 納米復(fù)合材料及其它復(fù)合材料：5457億美元,二、粉末材料的制備技

7、術(shù)概述,1粉末材料制備技術(shù)開展概況 16世紀(jì)前：傳統(tǒng)落后的碾磨技術(shù),19世紀(jì)：機(jī)械破碎和研磨技術(shù)開展,20世紀(jì)初：機(jī)械粉磨技術(shù)改新，提出新的研磨方式：噴射磨、振動(dòng)磨等,20世紀(jì)中后期：超細(xì)粉碎技術(shù)及超細(xì)粉末制備技術(shù)開展 機(jī)械粉碎設(shè)備及相關(guān)技術(shù)：氣流粉碎機(jī)、高效攪拌球磨機(jī)、,旋轉(zhuǎn)碾碎機(jī)、冷凍粉碎機(jī)，一般僅能獲得微米或亞微米粉末物理的,通過化學(xué)的或物理化學(xué)的制備技術(shù)：蒸發(fā)凝聚、濕化學(xué)法、噴霧法、,氣相法等，可獲得微米、亞微米和納米粉末,2與粉末制備技術(shù)相關(guān)的技術(shù)的開展 分級(jí)技術(shù) 為獲得粒徑分布合理的粉末材料，要求對(duì)粉末材料進(jìn)行分級(jí)處理葉輪分級(jí)機(jī)、渦流分級(jí)機(jī)、喋式分級(jí)機(jī)等 外表改性技術(shù) 微細(xì)粉末巨大

8、的外表積造成材料極易團(tuán)聚，為解決這些問題，開展了超細(xì)粉末的外表改性技術(shù)。超細(xì)粉末的復(fù)合技術(shù) 為制備高性能的復(fù)合材料，必須制備出原位復(fù)合的粉末，克服超細(xì)粉 末外表易污染的問題。主要技術(shù)手段有：化學(xué)法、物理化學(xué)法、機(jī)械化學(xué)法 超細(xì)粉末材料的評(píng)價(jià)技術(shù),3粉末材料的制備方法及分類,按材料制備手段的性質(zhì)可分為：物理法與化學(xué)法 按粒徑大小分類可分為微米粉體制備、亞微米粉體制備和納米粉體制備。,粉碎法是借助各種外力使固體塊體粉碎成為微粉的。,構(gòu)筑法是通過固體塊體物理狀態(tài)的變化來使物體粒度細(xì)化。,工業(yè)界對(duì)超微細(xì)粉制備工藝的要求主要包括：產(chǎn)品粒度細(xì)而且均勻穩(wěn)定、粒度分布要窄 產(chǎn)品純度高，無污染 能耗低、產(chǎn)量高、

9、產(chǎn)出率高、生產(chǎn)本錢低 工藝簡(jiǎn)單連續(xù)，自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)平安可靠,三、粉末材料的物理制備方法,3-1、機(jī)械粉碎法,粉碎法一般只能制備微米級(jí)的粉體，但目前，通過技術(shù)改進(jìn)，高效球磨技術(shù)已成功地制備出了納米粉體材料。,3-2、輥壓法,通過擠壓和剪切使物體破碎，僅能生產(chǎn)微米級(jí)的粉體。,3-3、球磨粉碎技術(shù) 振動(dòng)球磨、離心球磨、離心滾動(dòng)磨等，通過沖擊、研磨而破碎,3-4、氣流粉碎法氣流磨機(jī) 破碎原理：在高速氣流的作用下，物料通過本身顆粒之間的撞擊，氣流對(duì)物料的沖擊剪切作用以及物料與其它部件的沖擊、摩擦、剪切而使物料粉碎。氣流磨種類包括：圓盤氣流磨、循環(huán)式氣流磨、對(duì)撞式氣流磨、流化床氣流磨、靶式氣流磨、超音

10、速氣流磨。氣流粉碎的主要特點(diǎn)：產(chǎn)品粒度細(xì)小均勻5m 產(chǎn)品污染小 可粉碎低熔點(diǎn)和熱敏性物料 可實(shí)現(xiàn)無菌操作 實(shí)現(xiàn)制粉包覆聯(lián)合操作等,幾種典型的氣流破碎法簡(jiǎn)介 1、圓盤式氣流粉碎機(jī),一定角度的入射流形成旋轉(zhuǎn)渦流帶動(dòng)粒子運(yùn)動(dòng)而粉碎，在離心作用下分級(jí)排出，高速氣體經(jīng)熱膨脹而降低工作溫度。,2、靶式氣流磨,高速氣流帶動(dòng)物料撞擊在靶板上而破碎。,3-5、液流粉碎法,高壓液體通過噴射器加速形成高速射流，帶動(dòng)其中的固體顆粒高速運(yùn)動(dòng)，然后與靶板成對(duì)向運(yùn)動(dòng)的另一股射流形成高速碰撞，由于強(qiáng)烈的撞擊能而使固體細(xì)化。,主要特點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)固液混合物的原位細(xì)化，形成超微細(xì)懸浮性，高度分散的復(fù)合液體，特別適合制備各種超細(xì)有機(jī)物

11、乳化液。可制備微米、亞微米甚至納米化的固液混合材料。,3-6、高壓膨脹法 根本原理：將被破碎的材料在液體中加壓至50-60MPa的高壓，然后突然卸壓至常壓狀態(tài)，這種驟然的壓力變化造成極大的沖擊應(yīng)力而破壞材料結(jié)構(gòu)到達(dá)細(xì)化的目的。,主要應(yīng)用于大分子材料、纖維材料、蛋白質(zhì),類材料的細(xì)化，新鮮食品和保健品生產(chǎn)。,3-7、蒸發(fā)凝聚法 氣體中的蒸發(fā)凝聚是最典型的物理法制備工藝。在真空或惰性氣體或反響性氣體中加熱物料形成等離子體或氣體，聚冷后形成微細(xì)粉體。,特點(diǎn)：特別適合制備液相法和固相法難以直接合成的非氧化物超細(xì)粉和納米粉，分散性好，純度高。,四、粉末材料的化學(xué)制備方法,4.1 溶液反響法,根本原理：采用

12、液相之間的化學(xué)反響形成前驅(qū)體，經(jīng)后處理后獲得超細(xì)粉體材料。主要優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)成分易控制，形狀尺寸也較易控制，可制備高純粉末材料。,主要包括：沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法等。,沉淀法,把沉淀劑參加到金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀，再將沉淀物過濾，加熱分解即得所需粉料。,當(dāng)溶液中A+、B-離子的離子濃度積A+、B-超過其溶度積時(shí)，A+與B-便開始,結(jié)合，進(jìn)而形成晶核，生產(chǎn)成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。,粒徑大小取決于形核速度與晶粒生長(zhǎng)速度。,沉淀法可分為：共沉淀法、化合物沉淀法、均勻沉淀法等工藝,共沉淀法,使混溶于某溶液中的所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法,沉淀劑主要使用：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸

13、鹽、草酸鹽等，,共沉淀法中,PH,值的控制非常重要。,一個(gè)重要的問題是如何保證所有的金屬離子的同時(shí)沉淀。因?yàn)椴煌饘匐x子其沉淀?xiàng)l件是不同的。因此造成成分不均勻性。特別是微量摻加物的均勻性難以保證。,化合物沉淀法,利用溶液中金屬離子形成具有固定配比的化學(xué)計(jì)量化合物而沉淀的方法。,優(yōu)點(diǎn)：可以保證組分的均勻性，特別是微量組分的均勻性，但其摻加量有限制,均勻沉淀法,不使用外加沉淀劑，而是使溶液內(nèi)部生成沉淀劑，,消除沉淀劑局部濃度不均勻的問題。,例如：(,NH,2,),2,CO+3H,2,O 2NH,4,OH+CO,2,2溶膠凝膠法Sol-Gel法溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠

14、而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。主要有三種類型：傳統(tǒng)膠體、無機(jī)聚合物、絡(luò)合物,主要特點(diǎn)是：通過低溫化學(xué)手段在小尺寸范圍內(nèi)剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，均勻性手段到達(dá)亞微米級(jí)、納米級(jí)、分子水平。,沉淀法的主要缺點(diǎn)包括：,沉淀物呈凝膠狀很難水洗和過濾,沉淀劑易引入雜質(zhì)，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成絡(luò)合物而溶解,沉淀過程中會(huì)出現(xiàn)別離,水洗時(shí)，局部沉淀物再溶解,溶劑蒸發(fā)法，消除沉淀法的缺點(diǎn),要求,4-2、溶劑蒸發(fā)法,溶滴盡量小,蒸發(fā)速度盡量快,消除液滴內(nèi)組分偏析,一般選擇噴霧法,溶劑蒸發(fā)法的優(yōu)點(diǎn)：粉末成分與原溶液中固態(tài)溶質(zhì)成分相同 可合成多組分復(fù)雜粉體 粉末呈球形，流動(dòng)性好,

15、蒸發(fā)的工藝可選擇：冷凍枯燥、噴霧枯燥、熱油枯燥、熱分解及熱反響,冷凍枯燥法,將金屬鹽水溶液噴灑到低溫有機(jī)液體上，使溶滴迅速冷凍，然后在低溫,降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料。,優(yōu)點(diǎn)：粉料成分均勻，反響性和燒結(jié)性好，如：摻Li的NiO電極制備工藝。,噴霧枯燥法,將液滴霧化噴射成細(xì)小的液滴進(jìn)入熱風(fēng)中，使之快速枯燥，而成為粉體。,噴霧熱分解法,將金屬溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而,直接合成金屬氧化物粉料Spray Prolysis,SP,其主要優(yōu)點(diǎn)是：,枯燥和分解一步完成，可連續(xù)操作，生產(chǎn)能力強(qiáng),產(chǎn)品純度高，分散性好，粒度可控,可制備多組分復(fù)雜粉體,(1)氣相反

16、響制備粉末的根本原理和特點(diǎn),以揮發(fā)性金屬鹵化物和氧化物或有機(jī)金屬化合物等蒸氣為原料，進(jìn)行氣相熱分,解和其它化學(xué)反響來合成粉末的方法。,根據(jù)熱分解采用的熱源的不同，可以分為：,化學(xué)火焰法、等離子體法、火花法、激光法等。,單一化合物的熱分解,A氣 B固+C氣,例：CH3Si+Cl3 SiC+3HCl,通過兩種氣相間的化學(xué)反響來合成指定的產(chǎn)品,A氣+B氣 C固+D氣,例：SiCl4+O2 SiO2+2Cl2,SiCl4+4NH3 Si3N4+12HCl,4.3 氣相反響法Chemical Vapor Deposition CVD,主要特點(diǎn)包括：產(chǎn)物純度高,生成物分散性好，無團(tuán)聚,可獲得粒徑理想的粉體,可制備液相法難以制備的粉體，如氧化物、,碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉體,在CVD中，固相粒子的形態(tài)隨反響體系種類、析出條件不同而變化，在固體,外表析出物可以是薄膜，晶須、晶粒，在氣體中那么形成顆粒材料.,CVD中粉體材料的形成條件：,粒子的形成決定于形核和核的長(zhǎng)大,粒子形核必須具備高的過飽和度和大的反響平衡常數(shù)；,粒子的長(zhǎng)大那么決定于成核數(shù)量和金屬源濃度,通過控制反響溫度，反響氣體濃度可控