第十氧化還原反應與氧化還原滴定

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1、Click to edit Master title style,,Click to edit Master text styles,,Second level,,Third level,,Fourth level,,Fifth level,,*,,*,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,,*,第十章,氧化還原反應與氧化還原滴定,,,內容簡介,氧化還原反應,,原電池與電極電位,,氧化還原滴定法,,,§10-1,氧化還原反應一、基本概念,1.,氧化數,IUPAC,規(guī)定：氧化是某元素的一個原子的表觀電荷數。是將成鍵電子指定給電負性較

2、大的原子而求得數值,在有些氧化還原反應中電子得失關系不明顯，反應中不能明確指出電子得失，只是電子在元素原子間的偏向不同，難于用電子得失衡量，為此引入氧化數,,,規(guī)則,：（,1,）單質中氧化數為,0,（,2,）,H,在一般化合物中的氧化數為,+1,，一元金屬氫化物中為,-1,,（,3,）氧一般氧化數為,-2,，除過氧化物，超氧化物外,（,4,）簡單離子的氧化數等于離子的電荷數,（,5,）共價化合物中氧化數等于該原子在此化合態(tài)時的形式電荷,,,,（,6,）分子或離子的總電荷數為各元素氧化數的代數和，分子的總電荷數為,0,（,7,）,F,在化合物中的氧化數為,-1,氧化數的計算：,1,）,KMnO

3、,4,中,Mn,的氧化數,2,）,Na,2,S,4,O,6,中,S,的氧化數,3,）,Fe,3,O,4,中,Fe,的氧化數,,,氧化數與化合價的區(qū)別：,,1,）氧化數是一種形式電荷，表示元素原子平均的表觀氧化狀態(tài)；化合價表示元素原子結合成分子時，原子數目的比例關系。,,2,）氧化數是為說明物質的氧化狀態(tài)而引入的一個概念，可為正數，負數，分數，小數；化合價是離子鍵和共價鍵的電價數和共價數，不能為分數或小數。,,,2.,氧化與還原,（,1,）電子發(fā)生轉移或偏移，并且引起元素氧化數變化,（,2,）氧化數上升的過程稱為氧化；氧化數下降的過程稱為還原,（,3,）同一反應中存在氧化還原兩個半反應,,例,:

4、 Zn(s,）,+ Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq) + Cu(s),Zn(s),-,2e = Zn,2+,(aq),氧化數,0,,→+2 (,氧化半反應,),Cu,2+,(aq) +2e = Cu(s),氧化數,+2 →0 (,還原半反應,),,,氧化劑與還原劑：,,（,1,）氧化劑：氧化還原反應的物質中某個元素氧化數有所降低，稱為氧化劑。,,（,2,）還原劑：氧化還原反應的物質中某個元素氧化數有所升高，稱為還原劑,,（,3,）介質：反應前后任何元素都沒有發(fā)生氧化數的改變的物質稱為介質,,,,氧化還原反應的分類,:,（,1,）一般的氧化還原反應：不同物質中的不同元素之

5、間發(fā)生電子轉移,（,2,）自身氧化還原反應：同一物質中的不同元素之間發(fā)生電子轉移,（,3,）歧化反應：同一物質中的同種元素之間發(fā)生電子轉移,（,4,）反歧化反應,(,歧化的逆過程,),：不同物質中同種元素之間發(fā)生電子轉移,,,,3.,氧化還原電對,（,1,）氧化還原電對：氧化還原反應中的反應物與其產物組成的物質對,,（,2,）表示：,氧化態(tài)（型）,/,還原態(tài)（型）,例：,Cl,2,+ 2Br,-,= 2Cl,-,+ Br,2,氧化還原電對,: Cl,2,/Cl,-,Br,2,/Br,-,,（,3,）,氧化還原反應的實質是兩個氧化還原電對之間發(fā)生電子交換的過程,每個電對中氧化型物質與還

6、原型物質之間存在如下共扼關系：,氧化態(tài),+,n,e,還原態(tài),,,（,4,）氧化還原電對中,①,較強的氧化劑對應較弱的還原劑,②,較強的還原劑對應較弱的氧化劑,③,一個氧化還原電對中,,,氧化型物質做氧化劑，還原型物質做還原劑,④,同一物質在不同電對中可表現出不同性質（氧化性和還原性）,⑤,最高氧化數的元素只能做氧化劑；而最低氧化數的元素只能做還原劑；中間氧化數的元素既可以做氧化劑又能做還原劑,,,4.,氧化與還原半反應式,氧化劑和它的共軛還原劑或還原劑與它的共軛氧化劑之間的關系用方程式表示。元素的原子數守恒,,,并用電子數使電荷平衡，這樣的方程式為氧化還原半反應方程式，,每個電對都對應一個氧化

7、還原半反應,Cu,2+,/ Cu Cu,2+,+ 2e- = Cu,S / S,2?,S + 2e,?,= S,2?,H,2,O,2,/ OH,?,H,2,O,2,+2e,?,= 2 OH,?,,,,（,1,）還原半反應：,半反應式左側寫氧化型物質,,,右側寫還原型物質,Zn-2e=Zn,2+,,（,2,）氧化半反應：,半反應式左側寫還原型物質,,,右側寫氧化型物質,Zn,2+,+2e = Zn,,,（,3,）寫法：當電對構成中有,O,元素,,,應根據介質要求來寫半反應方程式,①,若電對構成元素減少,n,個,O,在,H,+,介質中,,,左側可加,2n,個,H,+,

8、,,使,O,元素結合成,H,2,O,在,OH,-,介質中,,,左側可加,n,個,H,2,O,,,,使生成,2n,個,OH,-,例：,MnO,4,?,/ Mn,2+,,MnO,4,?,+8H,+,+5e,-,= Mn,2+,+4H,2,O,,,②,若電對構成元素增加,n,個,O,在,H,+,介質中， 左側可加,n,個,H,2,O,，生成,2n,個,H,+,在,OH,-,介質中， 左側可加,2n,個,OH,-,，生成,n,個,H,2,O,,MnO,4,?,/ Mn,2+,,Mn,2+,+4H,2,O ?5e,-,= MnO,4,?,+8H,+,,,,§10-2,原電池與電極電位,要 點,,

9、,1.,電池符號,,2.,電極電位及標準電極電位,,3.,標準電極電位表的應用,,4.,電極電位的影響因素,,5. Nernst,公式的寫法及運用,,6.,電極電位的應用,,7.,元素電位圖及其應用,,,一、原電池,,1.,原電池： 利用自發(fā)的氧化還原反應產生電流的裝置，使化學能轉化為電能。證明了氧化還原反應中有電子的轉移。,,2,裝置：,CuSO,4,+ Zn =ZnSO,4,+ Cu,（見 圖）,,3,作用機理：,,,Zn,-,2e = Zn,2+,,,Cu + 2e = Cu,2+,,4,意義： 理論上，任意一個自發(fā)的氧化還原反應可以設計為在原電池中進行。,,,原電池裝置圖,鹽 橋

10、,負極（氧化反應）,正極（還原反應）,,,,,A,ZnSO,4,CuSO,4,Zn,Cu,,,5.,電極和電極符號,（,1,）電極：,原電池由兩個半電極構成，每一半電極稱為一個電極。一個電極對應一個 氧化還原電對。,氧化型,OX,1,/ Red,1,─,正極,還原型,OX,2,/ Red,2,─,負極,（,2,）電極的類型：,依電極的組成不同分類：,,[Fe,3+,] [Fe,2+,],Pt,電極,,,①,金屬,—,金屬離子電極：由金屬及其離子溶液組成。,電極反應 電極符號,,Cu,2+,+2e Cu (c,1,) Cu(s

11、) | Cu,2+,(c,1,),Zn ? 2e,,,,Zn,2+,(c,2,) Zn(s) | Zn,2+,(c,2,),,②,,氣體,─,離子電極,:,,由氣體與其飽和的離子溶液,+,惰性電極組成。,,2H,+,(c) +2e,,H,2,Pt,，,H,2,（,P,）,| H,+,(c),,,,③,均相氧化還原電極：,由同一元素不同氧化數對應的物質、介質及惰性電極組成,,1),Cr,2,O,7,2-,/ Cr,3+,,Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,+6e,-,2Cr,3+,+ 7H,2,O,,電極符號：,Pt | Cr,2,O,7,2-,(c,1,) ,

12、 Cr,3+,(c,2,),,,H,+,(c,3,),,2),IO,3,-,/ I,2,2IO,3,-,+12H,+,+10e,-,I,2,+6H,2,O,,電極符號：,Pt | IO,3,-,(c,1,) ,I,2,(c,2,),,,H,+,(c,3,),,3),H,2,O,2,/ H,2,O 2H,2,O,2,+ 2H,+,+ 2e,-,2H,2,O,,電極符號：,Pt | H,2,O,2,,(c,1,) , H,+,(c,2,),,,,④,金屬,—,金屬難溶鹽,—,陰離子電極,給金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與金屬難溶鹽有相同陰離子的溶液中而構成,電極反應,AgCl +e

13、,,Ag + Cl,-,電極符號,,Ag,（,s,），,AgCl,（,s,）,| Cl,-,（,c,）,,電極反應,Hg,2,Cl,2,+ 2e,-,2Hg + 2Cl,-,電極符號,,Hg (l), Hg,2,Cl,2,（,s,）,| Cl,-,(c),,,（,3,）電池符號：,,(-) Zn(s)| Zn,2+,(1.0 mol,?,L,-1,) | | Cu,2+,(1.0 mol,?,L,-1,) | Cu(s) (+),1,）負極在左邊，正極在右邊,2,）,|,表示相界面,,3,）,| |,表示鹽橋,,4,）注明溶液的濃度，氣體的,分壓和固體的形態(tài),,5,）若有惰性電極也應在電,池符

14、號中表示出來,,,M,n+,P,n+,,,,,,,,例,寫出下列反應的電池符號：,? Cu,,(s),,+,?,,Cl,2,,(0.1MPa,),,=,? Cu,2+,(1mol,?,L,-1,),,+,Cl,-,,(1mol,?,L,-1,),,,負極,(,氧化半反應,):,,,? Cu,,(s),–,,2e,?,Cu,2+,(1mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,,?,,Cl,2,,(0.1MPa,),,+,e,,Cl,-,,(1mol,?,L,-1,),,電池符號,:,(-),Cu,,(s),|,Cu,2+,(1mol,?,L,-1,),| |,,,Cl,-,,(1

15、mol,?,L,-1,),|,Cl,2,,(0.1MPa,),,| Pt (+),,,,,2Fe,3+,(0.1mol,?,L,-1,),,+,Sn,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),=,,2Fe,2+,(0.1mol,?,L,-1,),+,Sn,4,+,,(0.1mol,?,L,-1,),,負極,(,氧化半反應,):,,Sn,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),–,,2e,-,,Sn,4+,,(0.1mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,Fe,3+,(0.1mol,?,L,-1,),,+,e,-,,Fe,2+,(0.1mol,?,L,-1,),電池符號,:,

16、(-) Pt |,Sn,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),,,Sn,4+,,(0.1mol,?,L,-1,),| |,Fe,3+,(0.1mol,?,L,-1,),,,Fe,2+,(0.1mol,?,L,-1,),| Pt (+),,注：,原電池中必須有一個固體電極作為電子得失的場所，常用,Pt,惰性電極來提供這樣的場所,.,故電池符號中,必須,要表示出來,.,,,NO,3,-,,(0.1mol,?,L,-1,),+,2Fe,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),,+ 3H,+,,(0.1mol,?,L,-1,),,,= HNO,2,,(0.1mol,?,L,-1,),+,2

17、Fe,3+,,(0.1mol,?,L,-1,),+,H,2,O,(,l,),負極,(,氧化半反應,):,,,Fe,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),,– 2e,-,,Fe,3+,,(0.1mol,?,L,-1,),,正極,(,還原半反應,):,,,3H,+,,(0.1mol,?,L,-1,),+,NO,3,-,(0.1mol,?,L,-1,),+,2e,-,,HNO,2,,(0.1mol,?,L,-1,),+,H,2,O(,l,),電池符號,:,,(-),Pt,|,,Fe,3+,,(0.1mol,?,L,-1,),,,Fe,2+,,(0.1mol,?,L,-1,),| |,,NO,3,

18、-,(0.1mol,?,L,-1,),,,,HNO,2,(0.1mol,?,L,-1,),,,H,+,,(0.1mol,?,L,-1,),,| Pt (+),,,,MnO,2,(s),+,H,2,O,2,,(1.0mol,?,L,-1,),,+,2H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),,= Mn,2,+,(0.5 mol,?,L,-1,),+,O,2,,(50KPa),,+ 2H,2,O,(,l,),,,負極,(,氧化半反應,):,,,H,2,O,2,,(1.0mol,?,L,-1,),– 2e,-,,O,2,,(50KPa),,+,2H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),,正極

19、,(,還原半反應,):,,,MnO,2,(s),+,,4H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),+,,2e,-,Mn,2+,(0.5 mol,?,L,-1,),,+,2H,2,O,(,l,),,,電池符號,:,,(-),Pt,|,O,2,,(50KPa),,|,H,2,O,2,,(1.0mol,?,L,-1,),,,H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),,| |,,Mn,2+,(0.5 mol,?,L,-1,),,,,H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),,|,MnO,2,(s),,|,Pt,(+),,注：,反應體系中的固體物質（非電極物質）應寫在電池符號靠近惰性電極的地方．,

20、,,例２．寫出下列原電池的電極反應和電池反應式,,(-),Pt,|,H,2,,(0.1MPa),,,H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),,| |,Ag,+,(1.0 mol,?,L,-1,),,|,Ag,(+),,,電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,,,H,2,,(0.1MPa),,– 2e,-,=,2H,+,,(1.0mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,,,,2Ag,+,,(1.0mol,?,L,-1,),+,,2e,-,= 2Ag,(s),,電池反應式：,,H,2,,(0.1MPa),+ 2Ag,+,(1.0 mol,?,L,-1,),= 2,H,+,,

21、(1.0mol,?,L,-1,),,+ 2,Ag,(s),,,,(-),Sn,|,Sn,2+,,(1.0mol,?,L,-1,) | | Cu,2+,(1.0mol,?,L,-1,) | Cu (+),電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,,Sn,– 2e,-,=,Sn,2+,(1.0mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,Cu,2+,(1.0mol,?,L,-1,) + 2e,-,= Cu (s),電池反應式：,,Sn(s) + Cu,2+,(1.0mol,?,L,-1,) = Sn,4+,(1.0mol,?,L,-1,) + Cu(s),,,(-) Fe | Fe,2

22、+,(0.1mol,?,L,-1,) | | Cl,-,(1.0mol,?,L,-1,) | Cl,2,(100KPa),|,Pt (+),電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,Fe (s),– 2e,-,= Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,2Cl,-,(1.0mol,?,L,-1,) + 2e,-,= Cl,2,(100KPa),電池反應式：,,Fe(s) + Cl,2,(100KPa)=Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,) + 2Cl,-,(1.0mol,?,L,-1,),,,(-) Fe | Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1

23、,) | | H,+,(1.0mol,?,L,-1,) | H,2,(100KPa),|,Pt (+),電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,,Fe (s),– 2e,-,= Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,),極,(,還原半反應,):,,,2Cl,-,(1.0mol,?,L,-1,) + 2e,-,= Cl,2,(100KPa),電池反應式：,,Fe(s) + 2H,+,(1.0mol,?,L,-1,) = Fe,2+,,(1.0mol,?,L,-1,) + H,2,(100KPa),,,,(-) Zn | Zn,2+,(0.1mol,?,L,-1,) | | H,+,(10

24、,4,mol,?,L,-1,) | H,2,(0.1MPa), Pt (+),,電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,Zn– 2e- = Zn,2+,(0.1 mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,2H,+,(10,-4,mol,?,L,-1,) + 2e,-,= H,2,(0.1MPa),,電池反應式：,,Zn (s) + 2H,+,(10,-4,mol,?,L,-1,) = Zn,2+,,(0.1mol,?,L,-1,) + H,2,(0.1MPa),,,(-) Pt|,,Fe,3+,(10,-3,mol,?,L,-1,) ,,Fe,2+,,(0.1mol,?,L,-

25、1,) ||,MnO,4,-,(0.1mol,?,L,-1,) , Mn,2+,,(10,-4,mol,?,L,-1,) ,H,+,(1.0mol,?,L,-1,),| Pt (+),負極,(,氧化半反應,):,5,Fe,2+,(0.1mol,?,L,-1,) – 5e,-,=5,Fe,3+,(10,-3,mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,MnO,4,-,(0.1mol,?,L,-1,) + 8H,+,(1.0mol,?,L,-1,) + 5e,-,= Mn,2+,,(10,-4,mol,?,L,-1,) + 4H,2,O(,l,,),電池反應式：,,5,Fe,2+,(

26、0.1mol,?,L,-1,) + MnO,4,-,(0.1mol,?,L,-1,) + 8H,+,(1.0mol,?,L,-1,) = Mn,2+,,(10,-4,mol,?,L,-1,),+ 4H,2,O(,l,,),,,,(-) Pt | O,2,(100KPa),|,H,2,O,2,(1.0mol,?,L,-1,) , H,+,(1.0mol,?,L,-1,) | | Cr,2,O,7,2-,(1.0mol,?,L,-1,) ,,Cr,3+,(1.0mol,?,L,-1,), H,+,(1.0mol,?,L,-1,) | Pt (+),負極,(,氧化半反應,):,,3H,2,O,2,

27、(1.0mol,?,L,-1,) – 6e,-,= 6H,+,(1.0mol,?,L,-1,),+ 3O,2,(100KPa),正極,(,還原半反應,):,,14H,+,(1.0mol,?,L,-1,) + Cr,2,O,7,2-,(1.0mol,?,L,-1,) +6e,-,=,,Cr,3+,(1.0mol,?,L,-1,)+ 7H,2,O( l,,),,電池反應式,:,14H,+,(1.0mol,?,L,-1,) + H,2,O,2,(1.0mol,?,L,-1,) + Cr,2,O,7,2-,(1.0mol,?,L,-1,),= 2Cr,3+,(1.0mol,?,L,-1,)+7H,2,

28、O ( l,,),,,(-) Fe | Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,) | | H,+,(1.0mol,?,L,-1,) | H,2,(100KPa),|,Pt (+),電極反應式：,負極,(,氧化電極反應式：,負極,(,氧化半反應,):,,Fe (s),– 2e,-,= Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,),正極,(,還原半反應,):,,2Cl,-,(1.0mol,?,L,-1,) + 2e,-,= Cl,2,(100KPa),電池反應式：,,Fe(s) + 2H,+,(1.0mol,?,L,-1,) =,Fe,2+,(1.0mol,?,L,-1,) + H,2,(

29、100KPa),,,二、電極電位和標準電極電位,1.,電極電位的產生：,1,）原電池的電動勢（,E,）：,E,是電池反應推動力的量度,已知電池的,E,值，可以判斷,氧化還原反應能否發(fā)生以,及預測反應發(fā)生的程度,2,）電極電位的產生：,,,M M,n+,+ne-,溶解,沉積,,,CuSO,4,溶液,電極電位產生（圖示擴散雙電層）,Cu,片,Zn,片,,,,,,,,,,,,,ZnSO,4,溶液,沉積傾向大于溶解,溶解傾向大于沉積,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,SO,4,?,SO,4,?,SO,4,?,SO,4,?,S

30、O,4,?,SO,4,?,Cu,2+,Cu,2+,SO,4,?,SO,4,?,SO,4,?,SO,4,?,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,Cu,2+,SO,4,?,Zn,2+,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,e,?,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,Zn,2+,,,,,2.,標準電極電位：,（,1,）引入標準電極電位的原因：,,φ,值的絕對值無法測

31、量，且其相對值也說明水溶液中物質的氧化還原能力,,,,φ?,,負極,,,,φ,+,正極,V,,,e,,,,鹽橋,E =,φ,+,?,,φ,?,,規(guī)定,φ,?,=0,,E=,φ,+,,,,（,2,）標準氫電極簡介,:,P (H,2,) = 100KPa,c (H,+,) = 1.0mol,?,L,-1,規(guī)定,:,,H,+,/H,2,= 0,伏,φ,電極反應,:,? H,2,(g) H,+,+ e-,,,（,3,）標準電極電位,標準電極電位,:,,參加電極反應的物質均處于標準態(tài)時，該電極為標準電極，電極電位為標準電極電位,符號：,φ,,θ,,標準電池：,E,θ,=,φ,,+,θ,,

32、?,φ,,?,θ,,性質：,φ,,θ,值大小與溫度關系不大，,φ,,θ,值大小與得失電子數無關，,φ,,θ,值大小與反應速度無關，,φ,,θ,值大小與反應方向無關，,φ,,θ,值大小將物質在水溶液中的氧化還原能力定量化,,,（,4,）標準電極電位的測定：,例：,(-) Zn |,Zn,2+,,(1.0mol,?,L,-1,) | | H,+,(1.0mol,?,L,-1,),| H,2,(100KPa) | Pt (+),,,例：,(-) Pt | H,+,(1.0mol,?,L,-1,) | H,2,(100KPa) | |,Cu,2+,(1.0mol,?,L,-1,),,|,,Cu (+

33、),,,,（,5,）標準電極電位表：,,1,）表中電極反應以,OX+ne,＝,Red,表示，相應于電對,OX / Red,Fe,3+,+ e,-,= Fe,2+,0.771 V,MnO,4,-,+ e,-,= Mn,2+,1.507 V,,2,）,φ,,θ,,越大，,OX / Red,中,OX,的氧化能力越大，,Red,的還原能力越小,,φ,,θ,,越小，,OX / Red,中，,Red,的還原能力越大，,OX,的氧化能力越小,,,,3,）注意分清查酸表還是堿表，同一元素同一氧化態(tài)離子在酸性或堿性介質中的標準電極電位不同,,Zn,2+,+ 2e-,＝,Zn,φ,,θ,= - 0.763V,Zn

34、O,2,2-,+ 2H,2,O +2e- = Zn +4OH-,,φ,,θ,= -1.216V,電極反應中有,H,+,出現查酸表,,,有,OH,-,出現查堿表,,O,2,+ 4H,+,+ 4e- = 2H,2,O,Ag,2,O + H,2,O + 2e- = 2Ag + 2OH-,無,H,+,,，,OH,-,出現者依其存在狀態(tài)考慮。,不受,H,+,,，,OH,-,存在影響的電對列在酸表中,,,4,）,φ,θ,,值大小反映物質得失電子的能力,,,為強度性質的物理量,,,與電極反應的寫法無關,.,Ag,+,+ e,-,＝,Ag,φ,,θ,Ag+/Ag =0.799V,2Ag,+,+ 2e,-,＝,

35、2Ag,φ,,θ,Ag+/Ag =0.799V,Ag,＝,Ag,+,+ e,-,φ,θ,Ag+/Ag =0.799V,Ag - e,-,,＝,Ag,+,φ,,θ,Ag+/Ag =0.799V,5,）,φ,,θ,,值僅適用于水溶液,,,不適用于非水體系,,,例 寫出下列反應所表示的電極電位值：,ClO,3,-,+6H,+,+5e,-,＝,? Cl,2,+3H,2,O,,φ,,θ,ClO,3,-,/Cl,2,=1.47V,AgCl(s)+ e,-,＝,Ag+Cl,-,φ,,θ,AgCl/Ag =0.2222V,Ag(s) + e,-,＝,Ag,-,φ,,θ,Ag+/Ag =0.719V,例 根據

36、,φ,,θ,值將下列物質按氧化能力由弱到強排序，并寫出酸性介質中它們對應的還原產物,,KMnO,4,，,K,2,Cr,2,O,7,，,Cl,2,，,I,2,，,Cu,2+,，,Ag,+,，,,Sn,4+,，,Fe,3+,,,,KMnO,4,——MnO,4,-,+ 8H,+,+5e,-,Mn,2+,+ 4H,2,O,1.507V,,Mn,2+,K,2,Cr,2,O,7,——Cr,2,O,7,2,?,+14H,+,+6e,-,2Cr,3+,+7H,2,O,1.232V Cr,3+,Cl,2,—— Cl,2,+2e,-,2Cl,-,,1.3579V Cl,-,I,2,——,

37、,I,2,+ 2e,-,2I,-,,0.5353V I,-,Cu,2+,—— Cu,2+,+,2e,-,2Cu,0.3417V Cu,Ag,+,—— Ag,+,+,e,-,Ag,0.7994V Ag,Sn,4+,—— Sn,4+,+ 2,e,-,Sn,2+,,0.151V,,Sn,2+,Fe,3+,—— Fe,3+,+,e,-,Fe,2+,,0.771V,,Fe,2+,氧化能力排序：,,KMnO,4,> Cl,2,>,,K,2,Cr,2,O,7,>,,Ag,+,,>,,I,2,>,,Fe,3+,>,,Cu,2+,> Sn,4+,,,,,三、

38、能斯特（,Nernst,）公式（方程式）,理論上推導出的在一般條件下電極電位與溫度、反應物濃度（或分壓）的定量關系式,,a,OX +,n,e,-,b,Red,,,Nernst,公式使用時注意問題：,1,）氣體參加反應，應以,相對分壓,代入濃度相。,,Cl,2,（,g,）,+2e- 2Cl,-,（,aq,）,,,,,2H+,（,aq,）,+ 2e- H,2,,,,,,2,）純固體、液體參加反應時，不在,Nernst,公 式中列出，記為常數,1,。,例：,Br,2,（,l,）,+2e- 2Br,–,,,,,Cu

39、,2+,（,aq,）,+ 2e- Cu,（,s,）,,,,3,）公式中,OX,，,Red,包括沒有發(fā)生氧化數變化的參加電極反應的所有物質,,H,3,AsO,4,+ 2H,+,+2e,-,HAsO,2,+ 2H,2,O,,,,NO,3,-,(aq)+ 4H,+,(aq) +3e,-,NO (g) + 2 H,2,O (l),,,,補充： 道爾頓（,Dalton,）分壓定律,在低壓下，混合氣體的總壓力等于各個分壓之和，某一組分的分壓是指該組分在同一溫度下單獨占有混合氣體的容積時所具有的壓力。,P,總,=P,1,+P,2,+,…,P,1,V= n,1,RT,，,P,2,V=n,

40、2,RT,，,…,P,1,V + P,2,V + …=n,2,RT + n,1,RT+ …,（,P,1,+P,2,+,…,）,V =,（,n,2,+ n,1,+ …,）,RT,PV=,（,n,2,+ n,1,+ …,）,RT = n RT,P,1,/P = n,1,/ n = x,1,；,P,1,= P?x,1,P,2,/P = n,2,/ n = x,2,；,P,2,= P?x,2,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,P,總,V,,P,1,V =,P,總,x,1,V,,,,例,,,,,四、電極物質濃度對電極電位的影響,1.,基本規(guī)律,c

41、 [OX] /c [Red],,值越大，,φ,值越高,,c [OX] /c [Red],,值越小，,φ,值越低,,,2,、電對物質濃度改變的幾種情況：,1,）電對物質本身濃度變化的影響：,例：已知,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,,φ,θ,Fe,3+,/Fe,2+,= 0.770V,求,1,）,Fe,3+,（,1.0 mol,?,L,-1,）,+ e- = Fe,2+,（,1.0×10,-3,mol,?,L,-1,） 的,φ,,Fe,3+,/Fe,2+,。,,,Cl,2,（,1.0 KPa,）,+ 2e,-,Cl,-,（,0.1,,mol?L,-1,),的,φ,,Cl,2,,/Cl,

42、-,,,,2),沉淀的生成對電極電位的影響：,,,①,沉淀劑與,OX,型物質反應，使,c,(OX),下降，,c,(OX) / c(Red),值下降,,,φ,值下降,.,,②,,沉淀劑與,Red,型物質反應，使,c,(Red),下降，,c,(OX) / c(Red),值上升,,,φ,值上升,.,,③,,沉淀劑與,Red,型和,OX,型物質均反應，,φ,值視具體情況而定,,,例,1,在,Ag,+,+e,-,Ag,電極中加入,NaCl,溶液,,,則發(fā)生,Ag,+,+Cl,-,,,AgCl,沉淀反應,,,計算,298K,反應達到平衡且,c,(Cl,-,)= 1.0,,mol?L,-1,時,,,φ,Ag

43、+/Ag,,值,解,: Ag,+,+e,-,Ag,φ,θ,Ag,+,/Ag = 0.799 V,[c(Ag,+,)/c,θ,]·[c(Cl,-,)/c,θ,] =,K,θ,sp(AgCl),= 1.77×10,-10,,c,(Ag,+,) /c,θ,,=,K,θ,sp(AgCl),×1/,[c (Cl,-,) /c,θ,],,,此結果是電對,AgCl + e,-,Ag+Cl,-,的標準電極電位,φ,θ,,,例,2,在,Ag,+,+e,-,Ag,標準電極中加入,KBr,溶液,,,則發(fā)生,Ag,+,+Br,-,AgBr,沉淀反應,,,計算,298K,反應達到平衡和,c(Br,-,)= 1

44、.0,,mol?L,-1,時,,,φ,Ag,+,/Ag,,值,.,解,: Ag,+,+e,-,Ag,φ,θ,Ag,+,/Ag,= 0.799 V,,,,∵,Ag,+,+Br,-,AgBr,∴[c(Ag,+,)/c,θ,]·[c(Br,-,)/c,θ,]=K,θ,sp,(AgBr)= 5.35×10,-13,c(Ag,+,)/c,θ,= K,θ,sp,(AgBr),×1/,[c(Br,-,) /c,θ,],,,,此結果是電對,AgBr + e,-,Ag+Br,-,的標準電極電位,φ,θ,,,例,3,在,Ag,+,+e,-,Ag,標準電極中加入,KI,溶液,,,則發(fā)

45、生,Ag,+,+I,-,AgI,沉淀反應,,,計算,298K,反應達到平衡和,c(I,-,)= 1.0,,mol?L,-1,時,,,φ,Ag,+,/Ag,,值,.,解,: Ag,+,+e,-,Ag,φ,θ,Ag,+,/Ag,= 0.799 V,,,,∵,Ag,+,+I,-,AgI,∴[c(Ag,+,)/c,θ,]·[c(I,-,)/c,θ,]=K,θ,sp,(AgI)= 8.52×10,-17,c(Ag,+,)/c,θ,= K,θ,sp,(AgI),×1/,[c(I,-,) /c,θ,],,,,此結果是電對,AgI + e- Ag+I,-,的標準電極

46、電位,φ,,θ,,,沉淀劑,沉淀,溶度積常數,新的電位值,c(Ag,+,),Cl,-,,AgCl,1.8,×,10,-10,0.203V,大,Br,-,AgBr,5.35,×,10,-13,- 0.071V,,I,-,AgI,8.52,×,10,-17,-0.15V,小,加入沉淀劑后，優(yōu)先沉淀氧化型物質，電極電位降低程度由沉淀的溶解度決定。沉淀的溶度積,Ksp,越小，新電極電位值越小。,,,,S2- +Mn,2+,MnS,∴[c(S,2-,)/c,θ,] · [c(Mn,2+,)/ c,θ,] =K,θ,sp (MnS) = 2.5×10-10,c(S,2-,)/c,θ,= K,θ,sp

47、(MnS) / [c(Mn,2+,) / c,θ,],例,298K,,在,S +2e- S,2-,,標準電極中加入,Mn,2+,,溶液,,,則發(fā)生,Mn,2+,+S,2-,MnS,沉淀反應。計算反應達到平衡且,c(Mn,2+,) = 1.0 mol?L,-1,時，,φ,,S/S,2?,的 值,.,解,: S +2e,-,S,2-,,φ,θ,S/ S,2?,= -0.48 V,,,,,例,298K,,在,S +2e,-,S,2-,標準電極中加入,Zn,2+,溶液,,,則發(fā)生,Zn,2+,+S,2-,ZnS,沉淀反應。計算反應達到平衡且,c(Zn,2+,)= 1.

48、0 mol?L,-1,時，,φ,S/S,2?,的 值,.,解,: S +2e,-,S,2-,,φ,θ,S/S,2,?,= -0.48 V,,,∵ S,2-,+Zn,2+,ZnS,∴[c(S,2-,)/c,θ,]·[c(Zn,2+,)/c,θ,] = K,θ,s,p,(ZnS) = 2.5×10,-22,c(S,2-,)/c,θ,,= K,θ,s,p,(ZnS) / [c(Zn,2+,)/c,θ,],,,,,,例,6 298K,,在,S +2e,-,S,2-,標準電極中加入,Cu,2+,溶液,,,則發(fā)生,Cu,2+,+S,2-,CuS,沉淀反應。計

49、算反應達到平衡且,c(Cu,2+,)= 1.0 mol?L,-1,時，,φ,S/S,2?,的 值,.,解,: S +2e,-,S,2-,,φ,θ,S/S,2,?,= -0.48 V,,,∵ S,2-,+Cu,2+,CuS,∴[c(S,2-,)/c,θ,]·[c(Cu,2+,)/c,θ,] = K,θ,s,p,(CuS) = 6.3×10,-36,c(S,2-,)/c,θ,,= K,θ,s,p,(CuS) / [c(Cu,2+,)/c,θ,],,,,,,沉淀劑,沉淀,溶度積常數,新的電位值,c(S,2-,),Mn,2+,,MnS,2.5,×,10,-10,

50、-0.196V,大,Zn,2+,ZnS,2.5,×,10,-22,0.160V,,Cu,2+,,CuS,6.3,×,10,-36,1. 52V,小,加入沉淀劑后，優(yōu)先沉淀還原型物質，電極電位升高程度由沉淀的溶解度決定。沉淀的溶度積,K,sp,越小，新電極電位值越大。,,,例,7 298K,,在,Cu,2+,+e,-,Cu,+,的,,標準電極中加入,S,2,?,,溶液,,,則同時發(fā)生沉淀反應,Cu,2+,+S,2-,CuS,和,2Cu,+,+S,2-,Cu,2,S,。計算反應達到平衡且,c(S,?,)= 1.0 mol?L,-1,時，,φ,Cu,2+,/Cu,+,的 值,.,解,:

51、 Cu,2+,+ e,-,Cu,+,φ,θ,,Cu,2+,/ Cu,+,= 0.162 V,,,,∵ S,2-,+Cu,2+,CuS,∴[c(S,2-,)/c,θ,]·[c(Cu,2+,)/c,θ,] = K,θ,s,p,(CuS) = 6.3×10,-36,[c(Cu,2+,)/c,θ,]= K,θ,s,p,(CuS) /[c(S,2-,)/c,θ,,],∵ S,2-,+ 2Cu,+,Cu,2,S,∴[c(S,2-,)/c,θ,]·[c(Cu,+,)/c,θ,],2,= K,θ,s,p,(Cu,2,S) = 2.5×10,-48,[c(Cu,+,)/c,θ,]=

52、 {K,θ,s,p,(Cu,2,S) / [c(S,2-,)/c,θ,,]},1/2,,,,,,例,8 298K,,在,Fe,3+,+e- Fe,2+,,標準電極中加入,NaOH,溶液,,,則同時發(fā)生沉淀反應,Fe,3+,+3(OH-) Fe(OH),3,和,Fe,2+,+2OH,-,Fe(OH),2,,。計算反應達到平衡且,c(OH,?,)= 1.0 mol?L,-1,,時，,φ,Fe,3+,/ Fe,2+,的 值,.,解,: Fe,3+,+ e- Fe,2+,,φ,θ,,Fe,3+,/ Fe,2+,= 0.1

53、62 V,,,,∵ Fe,3+,+ 3OH,-,Fe(OH),3,,∴[c(Fe,3+,) / c,θ,]·[c (OH,-,) / c,θ,],3,= K,θ,sp,[Fe(OH),3,] = 2.79×10,-39,[c(Fe,3+,)/c,θ,] = K,θ,sp,[Fe(OH),3,] / [ c(OH,-,)/c,θ,,],3,,∵ Fe,2+,+ 2OH,-,Fe(OH),2,,∴ [c(Fe,2+,)/c,θ,]·[c(OH,-,)/c,θ,],2,= K,θ,sp,[Fe(OH),2,] = 4.87×10,-17,[c(Fe,2

54、+,)/c,θ,] = K,θ,sp,[Fe(OH),2,] / [ c(OH,-,)/c,θ,,],2,,,,,,3),配合物的生成對電極電位的影響：,①,配合劑與,OX,型物質反應，使,c(OX),下降，,c(OX) /c(Red),值下降,,,φ,值下降,.,②,配合劑與,Red,型物質反應，使,c(Red),下降，,c(OX)/c(Red),值上升,,,φ,值上升,.,③,配合劑與,Red,型和,OX,型物質均反應，,φ,值則視具體情況而定,,,,例,9 298K,,在,Cu,2+,+ 2e- Cu,電極中加入,NH,3,·,H,2,O,。,計算

55、反應達到平衡時,c(NH,3,,) = c([Cu(NH,3,),4,],,) = 1.0 mol?L,-1,,時，求,φ,Cu,2+,/Cu,+,的 值,.,解,: Cu,2+,+ e- Cu,φ,θ,Cu,2+,/ Cu,= 0.34 V,,,,加入,NH,3,,,,Cu,2+,+4NH,3,[Cu (NH,3,),4,],2+,[c(Cu,2+,)/c,θ,] = c([Cu (NH,3,),4,],2+,),/,K,θ,f,[Cu(NH,3,),4,],·,c,4,(NH,3,),,,,,,例,10,計算當,c(CN,-,) = c([Fe(CN),6,],3?,)=

56、 c([Fe(CN),6,],4?,) = 1.0mol?L,-1,時的,φ,Fe,3+,/Fe,2+,值。,解：,Fe,3+,+e- = Fe,2+,φ,θ,Fe,3+,/Fe,2+,=,0.77 V,,,,,加入,CN,-,后，發(fā)生配位反應：,Fe,3+,+6CN,-,[Fe(CN),6,],3-,K,θ,f,[Fe(CN),6,],3-,= 1.0×10,42,,,,,,,,,Fe,3+,+6CN,-,[Fe(CN),6,],4-,K,θ,f,[Fe(CN),6,],4-,= 1.0×10,35,,,,銀電極及其配合物的電極電位如下：,φ,θ,Ag,+,/Ag,=0.799V,,配位劑,

57、配合物,配離子穩(wěn)定常數,新的電位值,c(Ag,+,),NH,3,,[Ag(NH,3,),2,],+,1.12,×,10,7,0.373V,大,S,2,O,4,2-,[Ag(S,2,O,3,),2,],3-,2.88,×,10,13,-0.01V,,CN,-,[Ag(CN),2,],-,1.3,×,10,21,-0.3V,小,,,4),酸度對電極電位的影響：,,酸度對有,H,+,或,OH,-,參與電極反應的電極電位影響較大,.,,,Cr,2,O,7,2-,,MnO,4,-,,NO,3,-,等離子既是在酸性條件下表現出強氧化性,.,,,,例,11,： 計算,298 k,電極反應：,,Cr,2,O,

58、7,2-,(aq),+14H,+,(aq),+ 6e- 2Cr,3+,(aq) +7H,2,O,已知,:,φ,θ,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,),= 1.33 v ,c(Cr,2,O,7,2-,) =1.0 mol?L,-1,,,c(Cr,2,O,7,2-,) =1.0 mol?L,-1,.,求,:1) PH = -1, 2) PH =4,時的,φ,,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,),的值,.,,解,:,,Cr,2,O,7,2-,(aq),+14H,+,(aq),+ 6e- 2Cr,3+,(aq) +7H,2,O,,,,,,PH= -1,

59、時,, c(H,+,) =10.0 mol·L,-1,,,已知,c(Cr,2,O,7,2-,) = c(Cr,2,O,7,2-,) =1.0 mol?L,-1,.,,,,,2) PH= 4,時,, c(H,+,) =1,×,10,-4,mol·L,-1,,,已知,c(Cr,2,O,7,2-,) = c(Cr,2,O,7,2-,) =1.0 mol?L,-1,.,,,,,1.,比較氧化劑、還原劑的相對強弱,,φ,,值大，電對的氧化型作氧化劑能力越強,,φ,值小，電對的還原型作還原劑能力越強。,,,,例：根據,φ,θ,值判斷下列電對中氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力強弱次序。,Cr

60、,2,O,7,2-,/Cr,3+,，,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,解：查表知：,,φ,θ,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,＝,1.33v ;,φ,θ,Fe,3+,/Fe,2+,＝,0.77v;,,φ,θ,I,2,/I,-,＝,0.54v,氧化型氧化能力排序：,Cr,2,O,7,2-,>Fe,3+,>I,2,還原型還原能力排序：,Cr,3+,

61、Sn,4+,,,它們中間最強的氧化劑和最強的還原劑是,,A: Fe,3+,,和,Sn,2+,C,：,Cr,3+,和,Sn,4+,,,B: Cr,2,O,7,2-,和,Sn,2+,D: Cr,2,O,7,2-,和,Sn,4+,,,,例,3,標準條件下，下列反應均向正方向進行：,Cr,2,O,7,2-,+ 6Fe,2+,+ 14H,+,,＝,2Cr,3+,+ 6Fe,3+,7H,2,O,2 Fe,3+,+2S,2,O,3,2-,= 2Fe,2+,+ S,4,O,6,2-,,以上電對中,φ,θ,值最小的電對是（ ）,φ,θ,值最大的電對是（ ）,A: Fe,3+,/Fe,2+,C,：,Cr,

62、3+,/ Cr,2,O,7,2-,B: Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,D: S,4,O,6,2-,/ S,2,O,3,2-,Fe,3+,，,Fe,2+,,，,Cr,3+,，,Cr,2,O,7,2-,，,S,4,O,6,2-,，,S,2,O,3,2-,中最強的還原劑是（ ）最強的氧化劑是（,,）,,,2.,判斷反應自發(fā)進行的方向,,在原電池反應中：,Δ,r,G,m,＝,W’,max,W’,max,(,電功）＝,E(,原電池電動勢）,×q(,通過電量）,氧化反應中,W ’,max,,＝,- n EF,1mol,?,L,-1,電子通過電路的電量為,1F(96485,庫侖）,Δ,

63、r,G,m,,＝,?,,n,E,F,反應在標準態(tài)下進行時,電池（化學反應式）中轉移的電子數,法拉第常數,1F(96485,庫侖）,Δ,r,G,m,θ,,＝,,- nFE,θ,,,,Δ,r,G,m,θ,> 0 , E > 0 ,,φ,+,>,,φ,?,,,,反應正向自發(fā)。,Δ,r,G,m,θ,= 0 , E,＝,0 ,,φ,+,＝,,φ,?,,,,反應平衡狀態(tài)。,Δ,r,G,m,θ,< 0 , E < 0 ,,φ,+,<,,φ,?,,,,反應逆向自發(fā)。,,即：氧化還原反應能否自發(fā)進行的判據最后落在,φ,+,φ,－,的大小比較上。,,,,在一自發(fā)進行的電極反應的方程式中，若諸物質所得失電子數同時增

64、大幾倍時，則此電極反應的,Δ,r,G,m,θ,,和,φ,各為（ ）,A:,變小和不變,B :,變小和變大,c :,變大和不變,D:,變大和變小,,,,例,1,如果下列反應,（,1,）,,H,2,+,?,O,2,= H,2,O,,Δ,f,G,m,θ,,，,298,,=,? 237 KJ,?,mol,-1,（,2,）,C + O,2,=CO,2,,Δ,f,G,m,θ,,，,298,,=,? 394 KJ,?,mol,-1,都可以設計成電池反應，試分別計算它們的電動勢,E,θ,。,解：,（,1,）,Δ,r,G,m,θ,,＝,- nFE,θ,? 237 KJ,?,mol,-1,,=,- 2,×964

65、85C,?,mol,-1,×,E,θ,E,θ,=,1.228,V,[,C,?,mol,-1,= J,?V,-1,?,mol,-1,],（,2,）,Δ,r,G,m,θ,,＝,- nFE,θ,? 394 KJ,?,mol,-1,,=,- 2,×96485C,?,mol,-1,×,E,θ,E,θ,=,2.042,V,,,,例,2,若把下列反應排成電池，求電池的電動勢,E,θ,及反應的,Δ,f,G,m,θ,。,Cr,2,O,7,2,?,+14H,+,+6Cl,-,2Cr,3+,+3Cl,2,+7H,2,O,,解：,正極電極反應,Cr,2,O,7,2?,+14H,+,+6e,-,2Cr,3+,+7H,2

66、,O,,φ,θ,Cr,2,O,7,2?,/ 2Cr,3+,,= 1.33 v,,負極電極反應,6Cl,-,3Cl,2,+6e,-,φ,θ,Cl,2,/Cl,-,= 1.36 v,E,θ,=,φ,θ,Cr,2,O,7,2?,/ 2Cr,3+,,?,φ,θ,Cl,2,/Cl,-,= 1.33 v ? 1.36 v,= ? 0.03v,Δ,r,G,m,θ,,＝,- nFE,θ,＝,? 6×,96485C?mol,-1,×,（,-0.03V,）,,＝,17367,J?mol,-1,,＝,17.4 KJ,,?mol,-1,,,例,3,已知下列反應，,Zn,+ 2 H,+,2Zn,2+,+ H,2,Δ,r,G,m,θ,,＝,- 147,,KJ,?,mol,-1,求標準條件下電極,φ,θ,Zn/Zn,2+,。,解：因為,Δ,r,G,m,θ,,＝,- nFE,θ,E,θ,＝,-,Δ,r,G,m,θ,/ nF,,＝,?,（,?147000,）,/ 2×96485,,＝,0.76v,E,θ,,＝,φ,θ,+,,,?,φ,θ,?,,＝,,φ,θ,H,2,/H,+,,?,φ,θ,Zn/Zn,2,+