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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),#,第十章電解與極化作用,10.1,分解電壓,10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),10.2,極化作用,10.4,金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5,化學(xué)電源,*10.5,電有機(jī)合成簡(jiǎn)介,10.1,理論分解電壓,理論分解電壓,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓,在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì),分解電壓的測(cè)定,使用,Pt,電極電解,HCl,,加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電,實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓,由安培計(jì),G,和伏特計(jì),V,分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度,I,和電壓,E,,畫
2、出,I-E,曲線。,電源,分解電壓的測(cè)定,陽(yáng)極,陰極,外加電壓很小時(shí),幾乎無(wú)電流通過,陰、陽(yáng)極上無(wú),H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,隨著,E,的增大,電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣,但壓力低于大氣壓,無(wú)法逸出。,電,流,I,電壓,E,測(cè)定分解電壓時(shí)的電流,-,電壓曲線,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池,外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì),繼續(xù)增加電壓,,I,有少許增加,如圖中,1-2,段,分解電壓的測(cè)定,當(dāng)外壓增至,2-3,段,,氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力,,呈氣泡逸出,反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值,E,b,max,。,再增加電壓,使,I,迅速增加。將直線外延至,I,=0,處,得,E,(,分解,),值,,
3、這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓,,稱為,分解電壓,。,電,流,I,電壓,E,測(cè)定分解電壓時(shí)的電流,-,電壓曲線,分解電壓的測(cè)定,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng),除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外,還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ,以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實(shí)際分解電壓,極化(,polarization,),當(dāng)電極上無(wú)電流通過時(shí),電極處于平衡狀態(tài),這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極可逆,(,平衡,),電勢(shì)和陰極可逆,(,平衡,),電勢(shì),在有電流通過時(shí),隨著電極上電流密度的增加,電極實(shí)際分解
4、電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大,這種,對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化,。,10.2,極化作用,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因,通常把極化大致分為兩類:,濃差極化和電化學(xué)極化。,(,1,)濃差極化,在電解過程中,電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化,本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化,就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度,這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。,10.2,極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,10.2,極化作用,陰極反應(yīng),電解時(shí),陽(yáng)極上有類似的情況,但,(,2,)電
5、化學(xué)極化,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行,若其中一步反應(yīng)速率較慢,,需要較高的活化能,10.2,極化作用,為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為,電化學(xué)超電勢(shì),(亦稱為活化超電勢(shì),),這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,為了使超電勢(shì)都是正值,把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為:,陽(yáng)極,上由于超電勢(shì)使,電極電,勢(shì)變大,,,陰極,上由于超電勢(shì)使,電極電勢(shì)變小,。,超電勢(shì),在某一電流密度下,實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱為超電勢(shì)。,超電勢(shì)的測(cè)定,甘汞電極,電位計(jì),電極,1,電極,2,A,+,極化曲線(,polarization curve,),超電勢(shì)或,電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系
6、曲線稱為極化曲線,,極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,(,1,),電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大,兩電極上的超電勢(shì)也增大,陰極,析出電勢(shì),變小,由于極化使外加的電壓增加,額外消耗了電能。,陽(yáng)極,析出電勢(shì),變大,電解池中兩電極的極化曲線,E,可逆,陰,E,可逆,+,E,不可逆,陽(yáng),陰極曲線,陽(yáng)極曲線,電解池,j,(,電流密度,),電極電勢(shì),極化曲線,(,polarization curve,),極化曲線(,polarization curve,),(2),原,電池中兩電極的極化曲線,原電池中,,負(fù)極是陽(yáng)極,,,正極是陰極,。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度
7、。,隨著電流密度的增加,,陽(yáng)極析出電勢(shì)變大,,,陰極析出電勢(shì)變小。,由于極化,使原電池的作功能力下降。,極化曲線(,polarization curve,),電解池中兩電極的極化曲線,j,(,電流密度,),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,陰,陽(yáng),原電池,負(fù),極,曲,線,正,極,曲,線,電極電勢(shì),電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑,在電解過程中,在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。,利用氫在電極上的超電勢(shì),可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出,這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如,只有控制溶液的,pH,,利用氫氣的析出有超電勢(shì),才使得鍍,Zn,,,Sn,,,Ni,,,Cr,等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,氫超電勢(shì),金屬在電極上析出
8、時(shí)超電勢(shì)很小,通常可忽略不計(jì)。而氣體,特別是氫氣和氧氣,超電勢(shì)值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì),在石墨和汞等材料上,超電勢(shì)很大,而在金屬,Pt,,特別是鍍了鉑黑的鉑電極上,超電勢(shì)很小。,影響超電勢(shì)的因素很多,如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),Tafel,公式(,Tafels equation,),早在,1905,年,,Tafel,發(fā)現(xiàn),對(duì)于一些常見的電極反應(yīng),超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系:,式中,j,是電流密度,,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)
9、值,,與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān),是超電勢(shì)值的決定因素。,在常溫下一般等于,陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì),應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái),同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì),最大的首先在陰極析出,。,電解時(shí)陰極上發(fā)生,還原,反應(yīng)。,發(fā)生還原的物質(zhì)通常有,(,1),金屬離子,,(2),氫離子(中性水溶液中 )。,10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),陽(yáng)極上的反應(yīng),判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng),應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái),同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì),最小的首先在陽(yáng)極氧化,。,電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生,氧化,反應(yīng)。,發(fā)生氧化的
10、物質(zhì)有:,(,2,)陽(yáng)極本身發(fā)生氧化,(,1,)陰離子,如 等,分解電壓,電解水溶液時(shí),因 或 的析出,會(huì)改變 或,的濃度,計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去,確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后,將兩者的析出電勢(shì)相減,就得到了實(shí)際分解電壓。,因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極,電極電勢(shì)較高,,所以,用,陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。,為了使分離效果較好,后一種離子反應(yīng)時(shí),前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下,這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子,可以,控制外加電壓的大小,,使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,陰極產(chǎn)品,:電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化
11、(包括金屬、塑料)和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等,陽(yáng)極產(chǎn)品,:鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,10.4,金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類:,(,1,),化學(xué)腐蝕,金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕,稱為化學(xué)腐蝕?;瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。,(,2,),電化學(xué)腐蝕,金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等,因形成微電池,金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中,腐蝕速度
12、比純鋅快,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,雜質(zhì),金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹?,暴露在空氣中,表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn),空氣中的 和海邊空氣中的,NaCl,溶解其中,形成電解質(zhì)溶液,這樣組成了原電池,銅作陰極,,,鐵作陽(yáng)極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學(xué)腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵:,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵,三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀,又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1),析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽(yáng)極氧化,當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕,,這時(shí)組成原電池的
13、電動(dòng)勢(shì)為,是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì),又有氧氣存在,在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng):,這時(shí)與,(-0.617V,),陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為,(,2,)耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的防腐,金屬的防腐,(,1,)非金屬防腐,在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等,將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,(,2,)金屬保護(hù)層,在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上,Au,,,Ag,,,Ni,,,Cr,,,Zn,,,Sn,等金屬,保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,(,3,)電化學(xué)保護(hù),1,保護(hù)器保護(hù),將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極,較活潑的金屬如,Zn,作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。,2,陰極
14、電保護(hù),外加電源組成一個(gè)電解池,將被保護(hù)金屬作陰極,廢金屬作陽(yáng)極。,3,陽(yáng)極電保護(hù),用外電源,將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極,在一定的介質(zhì)和外電壓作用下,使陽(yáng)極鈍化。,金屬的防腐,(,4,)加緩蝕劑,在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑,改變介質(zhì)的性質(zhì),降低腐蝕速度。,(,5,)制成耐蝕合金,在煉制金屬時(shí)加入其它組分,提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入,Mn,,,Cr,等元素制成不銹鋼。,活化區(qū),鈍化區(qū),過鈍化區(qū),金屬的鈍化,10.5,化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后,就不能再次利用,如干電池、紐扣電池。,這種電池造成,嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈
15、紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板(,),鋅筒,電解液,NH,4,Cl,,水,ZnCl,2,,,淀粉,電芯,MnO,2,,,C,,,NH,4,Cl,,水,(,+,),碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以,氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì),組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等,作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),氫氧燃料電池,H,2,(,p,H,2,)|H,+,或,OH,-,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧電極:,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氫電極:,2H,2,(,p,H,2,)4H,+,+4e,-,凈反應(yīng):,2H,2,(,p,
16、H,2,)+O,2,=2H,2,O,在,pH 114,范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點(diǎn):,1,。高效,化學(xué)能,熱能,機(jī)械能,化學(xué)能,電能,機(jī)械能,80%,2,。環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物,,CO,2,比熱電廠少,40%,,,3,。重量輕,比能量高;,用于航天事業(yè),汽車工業(yè),應(yīng)急電源等。,是,21,世紀(jì)首選的清潔能源。,產(chǎn)物水可利用,無(wú)噪音;,4,。穩(wěn)定性好,可連續(xù)工作,可積木式組裝,可移動(dòng),氫氧燃料電池的難點(diǎn):,氫氣的儲(chǔ)存,液氫要求高壓、低溫,有危險(xiǎn)性,鋼瓶?jī)?chǔ)氫,可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的,1%,,,同樣有危險(xiǎn)性,研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料,研制用太陽(yáng)能制備氫氣,蓄電池,又稱為,二次電池,可充電電池,。,這種電池放電后可以充電,使活性物質(zhì)基本復(fù)原,可以重復(fù)、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,Li,離子電池的工作原理,負(fù)極:石墨,焦炭,正極:,負(fù)極反應(yīng),正極反應(yīng),總反應(yīng),Li,離子電池的工作原理,負(fù)極,正極,鋰原子,石墨,Li,離子電池,又稱為,搖椅,電池,Li,離子電池的優(yōu)點(diǎn):,1.,通訊,如手機(jī);,Li,離子