高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)中的幾個(gè)對(duì)稱性問(wèn)題

《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)中的幾個(gè)對(duì)稱性問(wèn)題》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)中的幾個(gè)對(duì)稱性問(wèn)題（40頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 2-3 無(wú) 機(jī) 化 學(xué) 中 的 幾 個(gè) 對(duì) 稱 性 問(wèn) 題1. 雜 化 軌 道 的 組 成2. 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 的 軌 道 對(duì) 稱 性 效 應(yīng) 1. 雜 化 軌 道 的 組 成T d點(diǎn) 群 中 心 C原 子ABn 型 分 子 中 的 鍵（ 鍵 和 軌 道 ： 對(duì) 于 鍵 軸 是 對(duì) 稱 的 ）中 心 原 子 A的 原 子 軌 道 雜 化形 成 對(duì) 稱 于 鍵 軸 的 雜 化 軌 道例 ： CH4分 子 Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2 (r1, r2, r3, r4) 1. 雜 化 軌 道 的 組 成以 C原 子 的 4條 雜 化 軌 道 為 基 向 量標(biāo) 記

2、為 ： r1、 r2、 r3、 r4（ 1） 以 4條 雜 化 軌 道 共 同 為 基 ， 寫(xiě) 出 可 約 表 示 Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2 (r1, r2, r3, r4) 寫(xiě) 出 可 約 表 示 查 出 某 一 不 可 約 表 示 的 特 征 標(biāo) 計(jì) 算 該 不 可 約 表 示 在 可 約 表 示 中 出 現(xiàn) 的 次 數(shù) a群 分 解 公 式a = 0： 不 含 該 不 可 約 表 示a = 1： 含 一 次 該 不 可 約 表 示a = 2： 含 二 次 該 不 可 約 表 示 （ 2） 將 可 約 表 示 約 化Td E 8C3 3C2 6S4 6dA

3、1A2ET1T 3 1123 11-10 112-1 1-101 1-10-134 01 -10 -10 12 (Rx,Ry,Rz)(x,y,z)(r1, r2, r3, r4) x2+y2+z2(2z2-x2-y2, x2-y2)(xy,xz,yz)a(A1) = 1/244 1 + 8 1 1 + 3 0 1 +6 0 1 +6 2 1 = 1a(A2) = 1/244 1 + 8 1 1 + 3 0 1 +6 0 (-1) +6 2 (-1) = 0a (E) = 1/244 2 + 8 1 (-1) + 3 0 2 +6 0 0 +6 2 0 = 0a(T1) = 1/244 3 +

4、8 1 0 + 3 0 (-1) +6 0 1 +6 2 (-1) = 0a(T3) = 1/244 3 + 8 1 0 + 3 0 (-1) +6 0 (-1)+6 2 1 = 1 = A1 T3 （ 3） 確 定 中 心 原 子 原 子 軌 道 的 對(duì) 稱 性s 軌 道px、 py、 pz 軌 道d z2、 dx2-y2 軌 道 A1 T2 Edxy、 dxz、 dyz 軌 道 T3Td E 8C3 3C2 6S4 6dA1A2ET1T3 1 1 1 1 11 1 1 -1 -12 -1 2 0 03 0 -1 1 -13 0 -1 -1 1 (Rx, Ry, Rz)(x, y, z) 2

5、 2 2x +y +z2 2 2 2 2(2z -x -y , x -y )(xy, xz, yz) = A1 T3（ 4） 討 論Td E 8C3 3C2 6S4 6dA1A2ET1T3 1 1 1 1 11 1 1 -1 -12 -1 2 0 03 0 -1 1 -13 0 -1 -1 1 (Rx, Ry, Rz)(x, y, z) 2 2 2x +y +z2 2 2 2 2(2z -x -y , x -y )(xy, xz, yz)對(duì) 稱 性 角 度 ： sp3雜 化 或 sd3雜 化 無(wú) 區(qū) 別中 心 原 子 的 雜 化 軌 道 是 兩 組 雜 化 的 線 性 組 合 ： = a(sp

6、3) + b(sd3) 四 面 體 型 AB4分 子中 心 原 子 的 雜 化軌 道 組 成第 二 短 周 期 LiF原 子 ：用 2s2p 3雜 化 軌 道 形 成 四 面 體 AB4分 子 對(duì) 稱 性CH 4： C原 子 采 取 sp3雜 化 = A1 T2 = a(sp3) + b(sd3)能 量E3d E2p = 963 kJmol -1 H2分 子 的 HO MO （ ） 與 I2分 子 的 LUMO （ *） 相 互 作 用 I2分 子 的 HO MO （ *） 與 H2分 子 的 LUMO （ * ） 相 互 作 用能 量 角 度 ：*電 子 從 I 2的 *軌 道 流 走 ，

7、I2分 子 更 穩(wěn) 定*電 子 從 電 負(fù) 性 大 的 I原 子 流 向 電 負(fù) 性 小 的 H原 子 2. 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 的 軌 道 對(duì) 稱 性 效 應(yīng) 軌 道 對(duì) 稱 性 不 匹 配不 產(chǎn) 生 凈 有 效 重 疊禁 阻軌 道 對(duì) 稱 性 匹 配產(chǎn) 生 凈 有 效 重 疊允 許例 ： H2 I22HI是 否 雙 分 子 歷 程 ？ 不 合 理 H2 I22HI 為 自 由 基 歷 程I2 2I2I + H2 2HI2. 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 的 軌 道 對(duì) 稱 性 效 應(yīng)或 I + H2 HI + H 三 、 分 子 的 振 動(dòng) 光 譜1.前 言 （ 1） 分 子 的 運(yùn) 動(dòng) 方 式 在

8、 任 何 溫 度 下 （ 包 括 絕 對(duì) 零 度 ） ， 分 子 都 在 不 停 地運(yùn) 動(dòng) 著 。 運(yùn) 動(dòng) 方 式 包 括 ：振 動(dòng) -由 于 分 子 中 原 子 的 位 置 相 對(duì) 位 移 而 產(chǎn) 生 的平 動(dòng) -由 于 分 子 質(zhì) 心 的 位 移 而 產(chǎn) 生 的轉(zhuǎn) 動(dòng) -由 于 分 子 沿 軸 旋 轉(zhuǎn) 而 產(chǎn) 生 的 (2)分 子 運(yùn) 動(dòng) 的 自 由 度 以 笛 卡 爾 坐 標(biāo) 表 示 ， 分 子 中 的 每 一 個(gè) 原 子 的 運(yùn) 動(dòng) 有 3個(gè) 自 由 度 ， 由 N個(gè) 原 子 組 成 的 分 子 則 有 3N個(gè) 運(yùn) 動(dòng) 自 由度 ，例 如 ： SO2分 子 中 有 3個(gè) 原 子 ,共

9、有 3X3=9個(gè) 運(yùn) 動(dòng) 自 由度 。 平 動(dòng) -整 個(gè) 分 子 朝 三 度 空 間 （ x、 y、 z） 作 平 移 運(yùn) 動(dòng) -3個(gè) 自 由 度轉(zhuǎn) 動(dòng) -原 子 一 齊 繞 x、 y、 z軸 作 轉(zhuǎn) 動(dòng) 運(yùn) 動(dòng) -3個(gè) 自 由 度振 動(dòng) -僅 剩 下 (3n6)=3個(gè) 振 動(dòng) 自 由 度 (3)分 子 振 動(dòng) 方 式SO2分 子 為 例 伸 縮 振 動(dòng)彎 曲 振 動(dòng) 對(duì) 稱 性反 對(duì) 稱 性分 子 振 動(dòng) 分 子 振 動(dòng)分 子 轉(zhuǎn) 動(dòng)分 子 運(yùn) 動(dòng)(4)分 子 振 動(dòng) 與 光 譜不 同 的 運(yùn) 動(dòng) 方 式 表 現(xiàn) 出 不 同 的 能 量 狀 態(tài) 對(duì) 應(yīng) 著 不 同 的 波 的 吸 收 （ 5

10、） 研 究 目 的由 于 分 子 振 動(dòng) 也 表 現(xiàn) 為 對(duì) 稱 性 ，故 可 以 用 群 論 方 法 判 斷 ： 可 能 產(chǎn) 生 什 么譜 帶分 子 振 動(dòng) 光 譜 有 幾 個(gè) 譜 帶 2。 研 究 方 法（ 1） 由 已 知 分 子 的 對(duì) 稱 性 確 定 點(diǎn) 群 類(lèi) 型 - SO2分 子 為 C2V 點(diǎn) 群由 此 確 定 對(duì) 稱 操 作 類(lèi) 型 ：C 2V E C2 xz yz C2O1 S O2 yz xz (2) 確 定 可 約 表 示 特 征 標(biāo)（ a） 確 定 在 各 對(duì) 稱 操 作 下 不 動(dòng) 的 原 子 數(shù)以 每 個(gè) 原 子 的 直 角 坐 標(biāo) 系 為 基 函 數(shù) X1Y 1

11、Z1X2Y2Z2X3Y3Z3SO1O2 所 有 運(yùn) 動(dòng) 因 為 只 有 對(duì) 不 動(dòng) 的 原 子 才 起 作 用所 以 先 確 定 在 各 對(duì) 稱 操 作 下 不 動(dòng) 的 原 子 數(shù)C 2V E C2 不 動(dòng) 的原 子 數(shù) 3 1 1 3 xz yz yzC2O1 S O2 xz （ b） 確 定 各 不 動(dòng) 原 子 對(duì) 特 征 標(biāo) 的 貢 獻(xiàn)-以 每 個(gè) 原 子 的 直 角 坐 標(biāo) 系 為 基 函 數(shù) ，考 察 各 對(duì) 稱 操 作 下 ,不 動(dòng) 原 子 的 特 征 標(biāo) 。C 2V EC2 xz yz X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3 ? ? ? E 恒 等 操 作 下 : X1Y1Z1X2

12、Y2Z2X3Y 3Z3E = X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z31 1 1 1 1 1 1 1 13 3 3不 動(dòng) 原 子 數(shù) 3 ,每 個(gè) 原 子 的 貢 獻(xiàn) 為 3 X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y 3Z3 = X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y 3Z3-1 -1 1 -1C2 操 作 下 :C2不 動(dòng) 原 子 S , 因 為 除 了 Z 1 外 全 部 改 號(hào) , 所 以 S 原 子 的 貢 獻(xiàn) 為 -1 操 作 下 :X1Y1Z1X 2Y2Z2X3Y3Z3 = X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z31 -1 11 xz xz 不 動(dòng) 原 子 S ,因 為 只 有 Y1改 號(hào) , 所 以 S原

13、 子 的 貢 獻(xiàn) 為 1 操 作 下 : X1Y1Z1X2Y2Z 2X3Y3Z3 = X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3-1 1 1 -1 1 1 -1 1 11 1 1 yz yz不 動(dòng) 原 子 數(shù) 3 ,因 為 每 個(gè) 原 子 的 X 軸 都 改 號(hào) 所 以 每 個(gè) 原 子 的 貢 獻(xiàn) 為 1 C2V E C2 不 動(dòng) 的原 子 數(shù) 3 1 1 3 xz yz最 后 結(jié) 果 歸 納 如 下 :原 子 的貢 獻(xiàn) 3 -1 1 1所 有 運(yùn) 動(dòng) 9 -1 1 3 (3) 利 用 約 化 公 式 ,將 可 約 表 示 特 征 標(biāo) 分 解 為 不 可 約 表 示 C2 V 1E 1 C2 1 V

14、 1 VA1A2B1B 2 1 1 1 11 1 -1 -11 -1 1 -11-1-119 -1 31 h = 4n（ A1） =（ 119+11（ 1） + 111 + 113） /4 = 12/4=3 n（ A2） =（ 119+11（ 1） + 1（ -1） 1 + 1（ -1） 3） /4 =4/4=1n（ B1） =（ 119+1（ -1） （ 1） + 111 + 1（ -1） 3） /4 =8/4=2n（ B 2） =（ 119+1（ -1） （ 1） + 1（ -1） 1 + 113） /4 =12/4=3 結(jié) 果 ：所 有 運(yùn) 動(dòng) = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B

15、2 （ 自 由 度 9）= + + （ 自 由 度 9）平 動(dòng) 轉(zhuǎn) 動(dòng)振 動(dòng)所 有 運(yùn) 動(dòng)其 中 ： 平 動(dòng) = A1 + B1 + B2 （ 自 由 度 3） （ X） （ Y） （ Z）= A2 + B1 + B2 （ 自 由 度 3） （ RZ） （ RY） （ RX）所 以 ： 轉(zhuǎn) 動(dòng)振 動(dòng) = 2A1 + B2 （ 自 由 度 3） (4) 解 釋 振 動(dòng) 模 式 -SO2分 子 振 動(dòng) 模 式 ： 伸 縮 振 動(dòng)彎 曲 振 動(dòng)（ 對(duì) 稱 ） （ 對(duì) 稱 性 ） （ 反 對(duì) 稱 性 ）振 動(dòng) = A1 + A1 + B2 12 3 (4) 解 釋 振 動(dòng) 模 式 -SO2分 子 振

16、動(dòng) 模 式 ： 伸 縮 振 動(dòng)彎 曲 振 動(dòng)（ 對(duì) 稱 ） （ 對(duì) 稱 性 ） （ 反 對(duì) 稱 性 ）振 動(dòng) = A1 + A1 + B2 12 3 (5) 解 釋 簡(jiǎn) 正 振 動(dòng) 的 紅 外 （ IR） 、 拉 曼 （ R） 活 性 ： 分 子 的 振 動(dòng) 躍 遷 通 常 用 紅 外 和 拉 曼 光 譜 來(lái) 研 究 ，而 譜 帶 的 強(qiáng) 度 則 由 分 子 在 兩 個(gè) 能 態(tài) 間 的 躍 遷 幾 率 所 決 定 。對(duì) 于 紅 外 光 譜 ， 必 須 考 慮 偶 極 矩 的 變 化 ， 因 為 按 照 選 律 ，只 有 那 些 使 分 子 的 偶 極 矩 發(fā) 生 變 化 的 振 動(dòng) ， 才 能

17、 吸 收 紅 外 輻 射-若 分 子 的 簡(jiǎn) 正 振 動(dòng) 模 式 和 x、 y、 z中 的 任 何 一 個(gè)或 幾 個(gè) 有 相 同 的 不 可 約 表 示 ， 則 為 紅 外 活 性 的 。 對(duì) 于 拉 曼 光 譜 ， 必 須 考 慮 極 化 率 的 變 化 ， 因 為 按 照選 律 ，只 有 那 些 使 分 子 的 極 化 率 發(fā) 生 變 化 的 振 動(dòng) ， 才 是 允許 的 躍 遷 。-當(dāng) 分 子 的 簡(jiǎn) 正 振 動(dòng) 模 式和 xy、 xz、 yz、 x2、 y2、 z2 、 x2-y2等 中 的 一 個(gè) 或 幾個(gè) 屬 于相 同 的 求 可 約 表 示 ， 才 是 拉 曼 活 性 的 振 動(dòng)

18、 = 2A1 + B2 基 函 數(shù) ： （ z） （ y） -伸 縮 振 動(dòng) 具 有 紅 外 活 性基 函 數(shù) ： （ x2、 y2、 z2 ） -彎 曲 振 動(dòng) 具 有 拉 曼 活 性 討 論 ： 研 究 的 目 的 不 同 ， 設(shè) 置 的 可 約 表 示 基 函 數(shù) 不 同 。例 如 ： 推 測(cè) SO2分 子 的 伸 縮 振 動(dòng) 光 譜因 為 伸 縮 振 動(dòng) 沿 化 學(xué) 鍵 進(jìn) 行 ，所 以 著 眼 于 在 C2V點(diǎn) 群 中 ， 各 對(duì) 稱 操 作 下 不 動(dòng) 的 化 學(xué) 鍵 數(shù) 。C 2 V 1E 1 C2 1 V 1 V 2 0 20不 動(dòng)鍵 利 用 約 化 公 式 ,將 可 約 表

19、示 特 征 標(biāo) 分 解 為 不 可 約 表 示C2 V 1E 1 C2 1 V 1 VA1A2B1B 2 1 1 1 11 1 -1 -11 -1 1 -11-1-112 0 20n A1 = 1n A2 = 0n B1 = 0n B2 = 1 = A1 + B2 對(duì) 稱 性 反 對(duì) 稱 性 伸 縮 振 動(dòng) 三 、 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 推 測(cè) 要 獲 悉 分 子 的 結(jié) 構(gòu) ， 最 直 接 的 辦 法 當(dāng) 然 是 運(yùn) 用 x射 線 或 電 子衍 射 等 實(shí) 驗(yàn) 技 術(shù) ， 測(cè) 定 其 結(jié) 構(gòu) 。 很 多 波 譜 法 的 研 究 ， 也 可 以 得 到 有 關(guān) 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 息 。以 四

20、氟 化 硫 為 例 ， 介 紹 一 個(gè) 以 紅 外 光 譜 研 究 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 例 子 。 1。 寫(xiě) 出 SF4分 子 三 種 可 能 的 結(jié) 構(gòu) 和 分 屬 的 點(diǎn) 群 類(lèi) 型（ a） 正 四 面 體 - Td（ b） 變 形 四 面 體 - C3v（ c） 馬 鞍 形 - C 2v 2。 理 論 分 析 ： 根 據(jù) SF4分 子 的 三 種 可 能 的 點(diǎn) 群 類(lèi) 型 ，求 出 簡(jiǎn) 正 振 動(dòng) 的 數(shù) 目 和 在 IR中 可 能 出 現(xiàn) 的 吸 收 帶 數(shù) 。（ a） 正 四 面 體 - Td（ b） 變 形 四 面 體 - C3v（ c） 馬 鞍 形 - C 2v 3。 實(shí) 驗(yàn)

21、結(jié) 果 ：（ 1） 通 過(guò) SF4分 子 紅 外 光 譜 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn) 五 個(gè) 中 強(qiáng) 吸 收 峰 （ 2） 與 三 種 點(diǎn) 群 類(lèi) 型 在 IR中 可 能 出 現(xiàn) 的 吸 收 帶 數(shù) 進(jìn) 行 對(duì) 照可 以 排 除 正 四 面 體 。分 子 構(gòu) 型 理 論 譜 線 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果正 四 面 體 2峰 2T2 不 一 至 變 形 四 面 體 6峰 3A 1+3E 無(wú) 法 區(qū) 分馬 鞍 形 8峰 4A1+2B1+2B2 無(wú) 法 區(qū) 分 ？ （ 3） 吸 收 帶 形 狀 的 進(jìn) 一 步 分 折 -作 出 最 終 的 判 斷 氣 體 小 分 子 的 振 動(dòng) 光 譜 ， 常 伴 隨 著 微 小 的 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能 態(tài) 的 改 變 ， 因 而 可 得 到 精細(xì) 結(jié) 構(gòu) 的 振 動(dòng) 光 譜 這 時(shí) ， IR吸 收 帶 呈 現(xiàn) 不 同 的 形 狀 ， 典 型 的 有 四 種 ， 分 別 以符 號(hào) 表 示 ：PQR-1、 PQR-2、PR PQQR 最 后 結(jié) 論 ：SF4分 子 屬 于 C2v點(diǎn) 群 ， 幾 何 構(gòu) 型 為 馬 鞍 形 另 核 磁 共 振 和 微 波 譜 的 研 究 ， 也 證 實(shí) 了 該 結(jié) 論 。