《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 酸堿強(qiáng)度》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 酸堿強(qiáng)度（32頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、中 級(jí) 無(wú) 機(jī) 化 學(xué)第 一 章 酸 堿 理 論 與 非 水 溶 液 化 學(xué) 一 、 影 響 酸 堿 強(qiáng) 度 的 主 要 因 素 一 、 影 響 酸 堿 強(qiáng) 度 的 主 要 因 素 一 、 影 響 酸 堿 強(qiáng) 度 的 主 要 因 素 二 、 氣 態(tài) 二 元 氫 化 物 酸 度 的 判 定 氣 態(tài) 二 元 氫 化 物 的 酸 性 特 征 可 以 利 用 該 類(lèi) 化 合物 的 質(zhì) 子 特 征 來(lái) 描 述 。 即 D是 從 氣 態(tài) 分 子 氫 化 物 中 移 走 一 個(gè) 氫 原子 所 需 要 的 能 量 ， 即 為 X-H解 離 能 ； EA是 Hn-1X（ g） 的 電 子 親 和 能 ； IP是
2、 氫 原 子 的 電 離 能 。 依 據(jù) H值 來(lái) 判 斷 HnX的 酸 性 強(qiáng) 弱 。 H值 越 大 ， 它 們 的 酸 強(qiáng) 度 越 小 。 H = D + Ip - Ea 結(jié) 論 1 （ 1） D與 H-X的 鍵 長(zhǎng) ， 即 X的 半 徑 成 反 比 。 （ 2） 在 同 一 族 中 ， 影 響 H值 大 小 的 主 要 因 素是 H-X鍵 的 解 離 能 D。 （ 3） X的 半 徑 越 小 ， 解 離 能 越 大 ， H值 越 大 ，其 酸 越 弱 。 二 元 氫 化 物 的 酸 強(qiáng) 度 在 某 一 給 定 族 中從 上 到 下 是 逐 漸 增 加 的 ， 如 ： HF、 HCl、 H
3、Br、HI中 HI為 強(qiáng) 酸 ， HF為 弱 酸 。 結(jié) 論 2 （ 1） X的 電 負(fù) 性 有 關(guān) ， X的 電 負(fù) 性 越 大 ， 電子 親 和 能 EA越 大 。 （ 2） 在 同 一 周 期 中 ， 影 響 H值 大 小 的 主 要因 素 是 電 子 親 和 能 。 （ 3） 從 左 向 右 ， 電 子 親 和 能 的 變 化 一 般 比相 應(yīng) 的 解 離 能 變 化 要 稍 許 大 一 些 ， 故 H值 是逐 漸 減 少 的 。 所 以 ， 二 元 氫 化 物 的 酸 強(qiáng) 度 表 現(xiàn) 為 緩 慢 的 增加 ， 酸 性 最 強(qiáng) 的 為 HF， H 2O為 兩 性 氫 化 物 ，NH3為
4、 堿 性 。 三 、 二 元 氫 化 物 在 水 溶 液 中 的 酸 性質(zhì) 子 酸 的 電 離 ， 可 分 為 以 下 幾 步 進(jìn) 行 ： gXHgHgXH 1nDn gXHgHXHH nHaqnaq hyd 11 H pI AE H hyd 為 水 化 能 ， 它 是 H+(g) 和 Hn-1X(g) 的 水 化 能 之 和 ， 水 合 過(guò) 程 一 般 是 放 熱 過(guò) 程 。 HnX(ag) H+(ag) + Hn-1X-(ag)設(shè) 計(jì) H-B循 環(huán) 求 得 值 ， 比 較 其 酸 性 的 強(qiáng) 弱 。對(duì) 于 NH3、 H2O和 HF計(jì) 算 結(jié) 果 為 ：H(NH3) = 122kJ/mol；
5、H (H2O) = 25kJ/molH (HF) = -16kJ/mol 其 酸 性 順 序 為 ： HFH2ONH3 mrH 總 述 : 在 同 一 族 內(nèi) ， 二 元 氫 化 物 水 溶 液 酸 性 變 化趨 勢(shì) 與 氣 相 的 變 化 趨 勢(shì) 相 同 ， 即 從 上 到 下酸 性 增 強(qiáng) 。 同 一 周 期 從 左 到 右 ， 水 溶 液 的 酸 性 增 加 更顯 著 ， 但 相 應(yīng) 氣 相 氫 化 物 酸 性 增 加 卻 并 不如 此 明 顯 。 H hyd 與 X半 徑 成 反 比 。 四 、 二 元 氫 化 物 的 取 代 產(chǎn) 物 nnn ARHARHHAR II*I 二 元 氫
6、化 物 的 取 代 產(chǎn) 物 可 用 其 通 式 HARn來(lái) 表 示 ，它 們 相 對(duì) 酸 度 可 用 下 式 反 應(yīng) 來(lái) 衡 量 ：HARn H+ARn-這 一 過(guò) 程 的 能 量 變 化 包 括 下 面 兩 個(gè) 過(guò) 程 ： 質(zhì) 子 的 釋 放 過(guò) 程 電 子 的 弛 豫 過(guò) 程 過(guò) 程 I的 能 量 為 庫(kù) 侖 作 用 能 。 如 ： 在 HOCl 、 HOBr 、 HOI中 Cl的 電 負(fù)性 最 大 ， 所 以 HOCl的 酸 性 最 強(qiáng) 。 在 其 他 條 件 相 同 ， 電 負(fù) 性 越 高 的 取 代 基 越能 增 強(qiáng) 化 合 物 的 酸 性 。 因 此 ， 對(duì) 于 電 負(fù) 性比 A原
7、 子 高 的 取 代 基 （ 為 吸 收 電 子 基 團(tuán) ） ，其 化 合 物 的 酸 性 增 強(qiáng) ； 對(duì) 于 電 負(fù) 性 比 A原子 低 的 取 代 基 （ 為 斥 電 子 基 團(tuán) ） ， 其 化 合物 的 酸 性 降 低 。 過(guò) 程 II的 能 量 與 負(fù) 電 荷 離 域 程 度 有 關(guān) 。 取 代 基 越 是 容 易 使 陰 離 子 的 負(fù) 電 荷 離 域 化 ，該 電 子 弛 豫 過(guò) 程 越 是 放 熱 過(guò) 程 ， HARn的酸 性 也 就 越 強(qiáng) 。 解 ： 因 為 F是 電 負(fù) 性 最 高 的 元 素 ， F原 子 的 極 強(qiáng) 的 吸電 子 能 力 以 及 羰 基 的 誘 導(dǎo) 作
8、用 ， 使 CF3COOH分子 中 羰 基 O原 子 的 正 電 性 增 強(qiáng) ， 從 而 對(duì) H原 子 的吸 引 減 弱 而 使 其 易 于 解 離 。 當(dāng) H原 子 解 離 后 ， 生成 的 陰 離 子 CF3COO中 形 成 離 域 鍵 ， 大 大 增 加了 該 陰 離 子 的 穩(wěn) 定 性 。 因 此 CF3COOH（ pKa=0.2） 的 酸 性 比 CH3COOH（ pKa=4.74）的 酸 性 強(qiáng) 。例 ： 比 較 CF3COOH與 CH3COOH的 酸 性 強(qiáng) 弱 。 五 、 含 氧 酸 強(qiáng) 度 含 氧 酸 的 通 式 可 表 示 為 OmR(OH)n。 “ m” 和 “ n”分
9、別 表 示 “ 末 端 氧 原 子 ” 和 OH基 團(tuán) 的 數(shù) 目 。 描 述 含 氧 酸的 相 對(duì) 強(qiáng) 度 , 需 要 考 慮 中 心 原 子 對(duì) O H鍵 鍵 電 子 的 引 力： 1) 高 電 負(fù) 性 的 中 心 原 子 , 2) 大 數(shù) 目 的 末 端 氧 原 子 。 （ 1） 比 較 HOCl和 HOI的 酸 性 ， 可 考 慮 第 一 個(gè) 因 素 。H O Cl H O I EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5 = 2.9 10-8 = 2.3 10-11 aK aK 例 ： 氯 的 含 氧 酸 ： HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 m： 0 1 2 3
10、 結(jié) 論 ： HOClHOClOHOClO21)多步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 逐級(jí)增加5。例如硫酸 (O)2S(OH)2 ( m=2, n=2 )的 ， 而 。這些規(guī)則的成功可由下表提供的實(shí)例得到支持，估算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差僅約1。 鮑林提出兩條規(guī)則用以粗略估算單核含氧酸OmR(OH)n的 。Pauling Pouling rulea2p a K apKmK 5-7p a 7p a K3p a K 3p a 1 K2p a2 K apK m=0 m=1 m=2 m=3 六 、 路 易 斯 酸 堿 強(qiáng) 度1、 Lewis酸 強(qiáng) 度 的 概 念 按 照 Lewis酸 堿 理 論 ， Lewis酸 堿 反
11、應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì) 是Lewis酸 和 Lewis堿 之 間 以 配 位 鍵 結(jié) 合 生 成 酸 堿 加 合物 的 過(guò) 程 ， 它 包 括 了 除 氧 化 還 原 以 外 幾 乎 所 有 的 反應(yīng) 。 Lewis酸 堿 反 應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì) 是 缺 電 子 物 種 和 富 有 電 子物 種 之 間 的 反 應(yīng)。（1）Lewis酸 的 強(qiáng) 度 -接 受 電 子 對(duì) 能 力 的 大 小 ，（2）Lewis堿 的 強(qiáng) 度 -給 出 電 子 對(duì) 能 力 的 大 小 。 2、 Lewis酸 強(qiáng) 度 的 影 響 因 素（ 1） 與 本 性 有 關(guān)對(duì) 于 Lewis酸 ， 可 以 是 陽(yáng) 離 子 和 中 性 分
12、子 。陽(yáng) 離 子 酸 所 帶 的 電 荷 越 高 ， 離 子 半 徑 越 小 ， 吸 引 電 子對(duì) 的 能 力 越 大 ， 酸 性 也 越 強(qiáng) ；中 性 分 子 ABn型 Lewis酸 ， 其 中 電 子 對(duì) 接 受 體 原 子 A的酸 性 與 B的 電 負(fù) 性 有 關(guān) ， 一 般 B的 電 負(fù) 性 越 大 ， A-B鍵中 的 電 子 密 度 被 拉 向 B原 子 ， 從 而 增 加 了 A的 正 電 性 ，使 其 酸 性 增 強(qiáng) 。 例如，下 面 一 組 Lewis酸 的 強(qiáng) 度 變 化 順 序 為 ：酸 強(qiáng) 度 ： (CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B電 負(fù) 性 ： H Cl NCl3 NF3。電 負(fù) 性 ： H Cl SbCl5 SbBr5 例 4. 判 斷 BF3、 BCl3、 BBr3酸 性 強(qiáng) 弱 順 序 . 分 析 問(wèn) 題 ：應(yīng) 用 路 易 斯 酸 堿 理 論 判 斷 酸 的 強(qiáng) 度 。除 電 負(fù) 性 大 的 基 團(tuán) 的 影 響 ， 還 要 考 慮 電 子 的 離 域 對(duì)中 心 原 子 的 影 響 。 答 ：酸 性 強(qiáng) 度 為 ： BF 3 BCl3 H3PO4 m值 2 1（ 2） 通 式 ： ROm(OH)n；因 m=1， (HO) 2HPO，為 二 元 酸 ， 則 pKa12， pKa27 結(jié) 構(gòu) 式 為 ：
高中化學(xué)競(jìng)賽 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 酸堿強(qiáng)度
