高分子化學(xué)4高分子化學(xué)期末考試試卷答案

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1、 1.高分子，又稱（聚合物） ，一個大分子往往由許多簡單的（結(jié)構(gòu)單元）通過（共價鍵）重復(fù)鍵接而成。 2.（ 玻璃化溫度 ）和（ 熔 點 ）是評價聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。 3.（ 縮聚反應(yīng) ）是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機理上屬于（ 逐步聚合），參加反應(yīng)的有機化合物含有（ 兩個）以上官能團。 4. 縮聚反應(yīng)按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為（線 型）縮聚反應(yīng)和（體 型）縮聚反應(yīng)。 一、 名詞解釋（1分20=20分） 1.阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)稱為~ 23 2.籠閉效應(yīng)：聚合體系中

2、引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，就像關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。 3. 引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。28 4.自動加速效應(yīng)（autoacceleration effect）:p40 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。

3、5.半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。27 三、簡答題（5分3=15分） 1. 根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同預(yù)聚物分為那幾種？ 根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 2.反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率是否為同一概念？ 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同。 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目。 3.自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間曲線特征 誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除

4、雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。 初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下（研究聚合時）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進行。 中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。 后期: 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。 四、問答題（15分3=45分） 1.自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較 自由基聚合： 1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。 2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。 3）轉(zhuǎn)化率隨時間增

5、長，分子量與時間無關(guān)。 4）少量阻聚劑可使聚合終止。 線形縮聚： 1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。 2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。 3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。 4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。 2.常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點是什么？ 熔融縮聚： 優(yōu)點：生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。 缺點：反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對聚合設(shè)備密封性要求高。

6、適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。 溶液縮聚： 優(yōu)點：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度,避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制。 可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品 缺點：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序。 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。 適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。 界面縮聚：優(yōu)點：反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。 缺點：必須使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。 適用范圍：適用

7、于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。 3. 比較自由基聚合的四種聚合方法。 實施方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 單體、引發(fā)劑 單體引發(fā)劑、溶劑 單體、引發(fā)劑、分散劑、水 單體、引發(fā)劑、乳化劑、水 聚合場所 單體內(nèi) 溶劑內(nèi) 液滴（單體）內(nèi) 膠束內(nèi) 聚合機理 自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低 類似本體聚合 能同時提高聚合速率和聚合度 生產(chǎn)特征 設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出 傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。

8、 傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜 傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜 產(chǎn)物特性 聚合物純凈。分子量分布較寬。 分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用 較純凈，留有少量分散劑 留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差 一、填空題 1. 尼龍66的重復(fù)單元是 -NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。 2. 聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）和無規(guī)立構(gòu)。 3. 過氧化苯甲?？勺鳛榈?自由基 聚合的引發(fā)劑。 4. 自由基聚合中雙基終止包括 岐化 終止和偶合終止。 5. 聚氯乙

9、烯的自由基聚合過程中控制聚合度的方法是控制反應(yīng)溫度。 6. 苯醌可以作為 自由基 聚合以及 陽離子 聚合的阻聚劑。 7. 競聚率是指 自增長速率常數(shù)與交差增長速率常數(shù)之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 8. 鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50 : 0.98，縮聚體系的平均官能度為 2.37 ；鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油縮聚，體系的平均官能度為 2 （精確到小數(shù)點后2位）。 9. 聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，交聯(lián)和支化反應(yīng)會使分子量 變大 而聚合物的熱降解會使分子量 變小 。 10. 1953年德國K.Zie

10、gler以 TiCl4/AlEt3 為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯。 11. 己內(nèi)酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍-6 的聚合機理是 陰離子聚合 。 二、選擇題 1. 一對單體共聚時，r1=1，r2=1，其共聚行為是（ A ）? A、理想共聚；B、交替共聚； C、恒比點共聚； D、非理想共聚。 2. 兩對單體可以共聚的是（ AB ）。A、Q和e值相近；B、 Q值相近而e值相差大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。 3. 能采用陽離子、陰離子與自由基聚合的單體是（ B ）？A、MMA； B、St； C、異丁烯； D、丙烯腈

11、。 4. 在高分子合成中，容易制得有實用價值的嵌段共聚物的是（ B ）？A、配位陰離子聚合； B、陰離子活性聚合； C、自由基共聚合； D、陽離子聚合。 5. 乳液聚合的第二個階段結(jié)束的標(biāo)志是（ B ）？A、膠束的消失； B、單體液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳膠粒的形成。 6. 自由基聚合實施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同時提高，可采用（ A ）聚合方法？A、 乳液聚合； B、 懸浮聚合； C、溶液聚合； D、 本體聚合。 7. 在縮聚反應(yīng)的實施方法中對于單體官能團配比等物質(zhì)量和單體純度要求不是很嚴(yán)格的縮聚是（ C ）。 A、熔融縮聚； B、溶液縮聚； C、

12、界面縮聚； D、 固相縮聚。 8. 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（ C ）催化劑？A、 H2O+SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3； D、偶氮二異丁腈。 9. 陽離子聚合的特點可以用以下哪種方式來描述（ B ）？A、慢引發(fā)，快增長，速終止； B、快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止； C 快引發(fā)，慢增長，無轉(zhuǎn)移，無終止； D、慢引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止； 10. 下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物（ B ） A、1-2官能度體系； B、2-2官能度體系； C、2-3官能度體系； D、 3-3官能度體系。 四、簡答題 1. 分析采用本體聚合方

13、法進行自由基聚合時，聚合物在單體中的溶解性對自動加速效應(yīng)的影響。（7分） 解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。 在單體是聚合物的劣溶劑時，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間， 2. 寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍？（8分） 解答：， （或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}） 使用范圍：適用于聚合反應(yīng)初期，并作以下假定。 假定一：體系中無解聚反應(yīng)。 假定

14、二：等活性。自由基活性與鏈長無關(guān)。 假定三：無前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個）單體單元對自由基 活性無影響 假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。 假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變 3. 工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常采用什么措施？（7分） 解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業(yè)上為制備高分子量的滌綸先制備對苯二甲酸甲酯，與乙二醇酯交換制備對苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。 工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成66鹽，利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能團的等當(dāng)量。然后將66鹽配成60％

15、的水溶液前期進行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。 4. 將下列單體和引發(fā)劑進行匹配，并說明聚合反應(yīng)類型。 單體：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引發(fā)劑：(C6H5CO2)2；萘鈉；BF3 + H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分） 解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，以BF3 + H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，但是副反應(yīng)多，工業(yè)上較少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3進行配位陰離子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合

16、，除此之外，不可發(fā)生陰、陽離子聚合反應(yīng)；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，并且該單體只可發(fā)生陽離子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，不可發(fā)生陽離子聚合。 五、計算題 欲將環(huán)氧值為0.2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團等官能團的乙二胺固化， 1、 試計算固化劑的用量；（3分） 2、 求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反應(yīng)的凝膠點；（4分） 3、 如果已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度和時間的關(guān)系，可否求得該樹脂的適用期？（樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時間，這

17、段時間是樹脂可以使用的時間）（3分） 解答：1. 環(huán)氧基團的mol數(shù)=10000.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol，乙二胺與其等等官能團數(shù)為2mol，f=4，所以乙二胺的物質(zhì)的量NB為0.5mol 2. 環(huán)氧基團的的物質(zhì)的量為2mol，f=2，所以環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量NA=1mol，，乙二胺固化劑f=4，NB=0.5mol，可以得到, 3. 如果已知反應(yīng)程度和時間的關(guān)系，可以從凝膠點估算產(chǎn)生凝膠化的時間，從而估算樹脂的適用期，但是實際上的適用期要短些。 1、使自由基聚合反應(yīng)速率最快的聚合方式是（ ）。 A.熱引發(fā)聚合 B.光聚合

18、 C.光敏聚合 D. 熱聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基的（ ）是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要原因 A.屏蔽效應(yīng) B.自加速效應(yīng) C.共軛效應(yīng) D.誘導(dǎo)效應(yīng) 答案（ D ） 3、MMA（Q=0.74）與（ ）最容易發(fā)生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 答案（C ） 4、異戊二烯配位聚合理論上可制得（ ）種立體規(guī)整聚合物。 A. 6 B. 4 C

19、. 5 D.3 答案（ A ） 5、是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反應(yīng)速率的是（ ） A.對苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.雙酚A 答案（ B ） 二、概念簡答（本大題共10小題，每小題2分，總計20分） 1、重復(fù)單元 聚合物鏈中重復(fù)排列的原子團 2、過量分率 過量分子的過量分率 3、數(shù)均聚合度 平均每個大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 4、誘導(dǎo)期 阻聚劑使聚合反應(yīng)推遲的時間 5、分子量調(diào)節(jié)劑 能調(diào)節(jié)分子量的試劑

20、6、數(shù)均分子量 平均每摩爾分子具有的質(zhì)量 7、阻聚常數(shù) 阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長反應(yīng)速率常數(shù)之比 8、半衰期 引發(fā)劑分解一半所需要的時間 9、自加速效應(yīng) 在沒有外界因素的影響下，聚合反應(yīng)速度突然加快的現(xiàn)象 10、凝膠點 聚合反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度 三、填空題（本大題共10小題，每個空1分，總計20分） 1、某一聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加。它屬于(連鎖 )聚合反應(yīng)。 2、BPO在高分子合成中是(引發(fā)劑 )劑，對苯二酚加在單體中用作（阻聚劑 ）。 3、氧在低溫時是(阻聚劑 )、在高溫時是（引發(fā)

21、劑 ）。 4、常用的逐步聚合反應(yīng)方法有(熔融 )縮聚、( 溶液 ) 縮聚、( 界面 ) 縮聚。 5、鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量(降低 ) 6、引發(fā)劑效率小于1的原因是( 誘導(dǎo)分解 )和（籠壁效應(yīng) ）。 7、梯形結(jié)構(gòu)聚合物有較高的(熱 )穩(wěn)定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)分別是（-[CH2CH2]n- ）、（ -[CH2CH(C6H5)]n- ）、（ -[CH2CHCl]n- ）和（ -[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈綸的化學(xué)名稱是（ 聚

22、丙烯腈 ）。 10、聚合方法分為（兩 ）大類，大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生（ 連鎖 ）聚合，大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生（逐步 ）聚合。 、回答問題（共30分） 1、陰離子活性聚合的最重要的兩個應(yīng)用是什么？(2分) 制備單分散聚合物 制備嵌段共聚物 2、Ziegler-Natta引發(fā)劑通常有幾種組分？每種組分可以是那類化合物？(3分) 兩種：主引發(fā)劑：Ⅳ-ⅧB族過度金屬化合物 共引發(fā)劑：Ⅰ-ⅢA族有機金屬化合物 裝 訂 線

23、 課程名稱： 班級： 學(xué)號□□□□□□□□ 姓名： 3、連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區(qū)別是什么？(6分) ⑴增長方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團之間的反應(yīng)，官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子 ⑵單體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100% ⑶聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合的分子量隨時間的增加而增加 4、在自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究中作了那些基本假定，解決了什么問題？(6分) 假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，解決了增

24、長速率方程： Rp=kp[M]*[M] 假定二：數(shù)均聚合度很大，引發(fā)消耗的單體忽略不計，單體消耗在增長階段，自由基聚合速率等于增長速率，解決了自由基聚合反應(yīng)速率用增長速率表示 假定三：穩(wěn)態(tài)假定，聚合反應(yīng)初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基濃度不變，解決了自由基濃度的表達(dá)式。 由假定三，根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式，求出自由基的濃度[M]，如常用的引發(fā)劑熱引發(fā)聚合: Ri=2fkd[I] Rt=2kt[M]2 Ri= Rt [M]=(fkd/kt)1/2[I]1/2 再由假定二和假定一，將自由基濃度[M]帶入增長速率方程： Rp=kp[M]*[M] = k

25、p(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 5、寫出下列自由基和單體的活性順序。 (2分) K B VC B 100 357000 VC 11 12300 自由基的活性： VC> B 單體的活性： B > VC 6、在下表中為每一個單體選擇一個合適的引發(fā)劑（連線）。(4分) 單體 引發(fā)劑 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH2CH3

26、 CH2=CHCl CH2=C(CN)2 TiCl3+AlEt2Cl BPO BF3 + H2O 萘鈉 7、要控制線形縮聚反應(yīng)的分子量，可以采取什么措施？(2分) ⑴調(diào)整兩種官能團的配比 ⑵加入單官能團化合物 8、什么叫交替共聚物？要制備交替共聚物，對單體的結(jié)構(gòu)有何要求？（2分） 兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列的共聚物。兩個單體雙鍵的電子密度大小相差得越大越有利于交替共聚 9、聚酯化反應(yīng)制備線形縮聚物，什么情況下是二級反應(yīng)？什么情況下是三級反應(yīng)？工業(yè)生產(chǎn)中屬于幾級反應(yīng)？（3分） 外加酸是二級反應(yīng)，自催化是三級反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中屬于二級反應(yīng) 3.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？ 3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。 陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進行增長的聚合反應(yīng)。 陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進行增長的聚合反應(yīng)。 11