江元生《結(jié)構(gòu)化學(xué)》課后習(xí)題答案

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1、真誠(chéng)為您提供優(yōu)質(zhì)參考資料，若有不當(dāng)之處，請(qǐng)指正。 第一章 量子理論 1. 說(shuō)明及都是波動(dòng)方程 的解。 提示：將代入方程式兩端，經(jīng)過(guò)運(yùn)算后，視其是否相同。 解：利用三角函數(shù)的微分公式和，將代入方程： 對(duì)于電磁波，所以是波動(dòng)方程的一個(gè)解。 對(duì)于，可以通過(guò)類(lèi)似的計(jì)算而加以證明： 2. 試根據(jù)Planck黑體輻射公式，推證Stefan定律：，給出s的表示式，并計(jì)算它的數(shù)值。 提示：, I =cE/4 解：將代入上式， 作變量代換后，上式變?yōu)椋? 3. 說(shuō)明在長(zhǎng)波(低頻)區(qū)域(n=0)，Planck公式還原為Rayleigh-Jeans公

2、式。 提示：應(yīng)用Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)。 解：在長(zhǎng)波(低頻)區(qū)域(n=0)，可將用Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)至一階， 并代入Planck公式即可得Rayleigh-Jeans公式， 4. 試通過(guò)對(duì)能量密度函數(shù)求極值，推導(dǎo)出Wien位移定律, 。 解：本題正確求解的關(guān)鍵是必須明確以波長(zhǎng)為變量求得的最大能量密度及波長(zhǎng)lmax和以頻率為變量求得的最大能量密度及頻率nmax 無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系: c= lmaxnmax. 現(xiàn)對(duì)這兩個(gè)物理量分別計(jì)算如下: (1)求nmax 根據(jù)能量密度函數(shù)的表示式 得到, 當(dāng)上述微分為零時(shí)能量密度函數(shù)取極值(可以證明, 取極大值.),

3、即: n = 0為平庸根, 另一個(gè)根由下述方程得到: . 令, 上述方程變換為: 3(ex-1)-xex=0 通過(guò)迭代求解, 可得兩個(gè)根 x = 0, x = 2.82. 從而得到關(guān)系式 . (2) 求lmax 先將能量密度的表示式變換為波長(zhǎng)的函數(shù): 對(duì)E(l)求極值: 極值條件為上式等于零. 再令, 得到: 5(ey-1)-yey = 0 迭代求得: y=0, y=4.965. y=0為平庸根, y=4.965時(shí), E(l)取極大值(可以證明), 故而, . (3) 綜合上述兩個(gè)結(jié)果, 容易發(fā)現(xiàn)nmaxlmax不等于光速c. 5. 計(jì)算下

4、列波長(zhǎng)的一個(gè)光子和1mol光子的能量：(a) 600nm(紅), (b) 550nm(黃), (c) 400nm(藍(lán)), (d) 200nm(紫外), (e) 150pm(X射線), (f) 1cm(微波)。 解：本題用到的長(zhǎng)度單位變換為：。 一個(gè)光子的能量為：，而1mol光子的能量為：。 這里N0是Avogadro常數(shù)，是Planck常數(shù), 是光速，是波長(zhǎng)。對(duì)與本題的各種波長(zhǎng)，代入以上公式得： (a) ，； (b) ，； (c) ，； (d) ，； (e) E=8.26103eV, Emol=7.975105kJ； (f) E=1.2410-4eV, Emo

5、l=1.2010-2kJ。 6. 用波長(zhǎng)為750nm, 500nm, 200nm的光照射以下金屬的表面：Na(2.3eV), K(2.2eV), Cs(2.1eV), W(4.5eV)。括號(hào)中的數(shù)值是該金屬的功函數(shù)，請(qǐng)估計(jì)光電子發(fā)射時(shí)，每種情況的電子動(dòng)能。 解：光電子發(fā)射時(shí)，電子動(dòng)能，這里j是金屬的功函數(shù)。代入本題的波長(zhǎng)和功函數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表： ————————————————————————————— Na K Cs W ————————————————————————————— l=750 無(wú)發(fā)射

6、 無(wú)發(fā)射 無(wú)發(fā)射 無(wú)發(fā)射 l=500 0.18eV 0.28eV 0.38eV 無(wú)發(fā)射 l=200 3.90eV 4.00eV 4.10eV 1.70eV ————————————————————————————— 7. 測(cè)量光電子的動(dòng)能，把它看作入射光頻率的函數(shù)。在波長(zhǎng)為625nm時(shí)，動(dòng)能為0.2eV；在波長(zhǎng)為416nm時(shí)，動(dòng)能為1.2eV；在312nm時(shí)，動(dòng)能為2.2eV。計(jì)算此金屬的功函數(shù)，能否通過(guò)這些數(shù)據(jù)，確定Planck常數(shù)，試給出h的數(shù)值。

7、 解： 本題中h作為未知量出現(xiàn)。據(jù)公式，將第一組和第二組數(shù)據(jù)代入公式并將公式中的每一項(xiàng)的能量單位都換成eV，得到一方程組， 從這個(gè)方程組可得和。利用這兩個(gè)參數(shù)和第三組數(shù)據(jù)可驗(yàn)證所得結(jié)果正確。 8. 計(jì)算下列情況下得de Broglie波長(zhǎng)： (a)速度為的氫原子； (b)能量為0.05eV和的自由電子； (c)能量為0.05eV的氙原子。 解：粒子的de Broglie波長(zhǎng)為l = h / p。 (a) 的原子量為1.007825, 原子質(zhì)量單位1.660565510-27kg，所以 (b) 1eV=1.602210-31J，電子質(zhì)量為9.1095310-31kg

8、。自由電子的波長(zhǎng)和能量的關(guān)系為，將數(shù)據(jù)代入公式并統(tǒng)一單位得， 對(duì)于能量為0.05eV的自由電子，l = 5.48510-9 m； 對(duì)于能量為5106eV的自由電子，l = 5.48510-13 m (c) 的原子量為 9. 微粒子發(fā)生衍射現(xiàn)象的條件是孔徑尺寸要與波長(zhǎng)相當(dāng)。今有動(dòng)能102 ~ 105 eV的電子，試論當(dāng)孔徑直徑為10-6 m (普通光柵)時(shí)，能否觀察到衍射現(xiàn)象。 解： 1eV=1.602210-31J，電子質(zhì)量為9.1095310-31kg。自由電子的波長(zhǎng)和能量的關(guān)系為。對(duì)于動(dòng)能為102 eV的自由電子，l = 1.22610-10 m； 對(duì)于能量為105

9、eV的自由電子，l = 3.87810-12 m。所以動(dòng)能為102 ~ 105 eV的電子不能在普通光柵上觀察到衍射現(xiàn)象。 10. 試將兩個(gè)正弦波，疊加，導(dǎo)出測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。 解：將兩個(gè)正弦波疊加后，利用和角公式得， 在附近，當(dāng)時(shí)，。此時(shí)坐標(biāo)范圍為，動(dòng)量范圍為，從而可得/2p。 11. 試說(shuō)明中得任何一個(gè)函數(shù)都是波動(dòng)方程的解,且滿(mǎn)足定態(tài)要求與時(shí)間無(wú)關(guān)。它們也是另一形式波動(dòng)方程得解：，請(qǐng)驗(yàn)證。 解： 將代入方程： 故是，且 ，與時(shí)間無(wú)關(guān)，是該波動(dòng)方程的定態(tài)解。 又因?yàn)椋缘慕狻? 12. 說(shuō)明和中的任何一個(gè)函數(shù)都不是的解，也不符合定態(tài)要求，試推證之。 解：

10、將代入方程， 所以 不是的解。并且 是時(shí)間的函數(shù)，所以也不符合定態(tài)要求。對(duì) 同理可證。 13. 寫(xiě)出氫原子中電子的波動(dòng)方程。 解： 其中右邊第一項(xiàng)為動(dòng)能項(xiàng)，第二項(xiàng)為核與電子的靜電相互作用項(xiàng)。 14. 試問(wèn),,,及中哪些是的本征函數(shù)，本征值為多少。 解：(a)。是該方程的一個(gè)本征函數(shù)，本征值。 (b)。不是該方程的本征函數(shù)。 (c)。是該方程的一個(gè)本征函數(shù)，本征值。 (d)。不是該方程的本征函數(shù)。 (e)。不是該方程的本征函數(shù)。 15. 已知?jiǎng)恿克惴?，試求下列各波函?shù)所代表的粒子動(dòng)量平均值，(a)，(b)，(c)，其中。 解：動(dòng)量平均值。

11、 (a) (b) (c) 16. 求一維勢(shì)箱粒子的值。 解：一維勢(shì)箱粒子的本征函數(shù)為： 17. 一個(gè)電子被限制在0.1nm的一維箱中，試估計(jì)其動(dòng)量(及速度)的不確定范圍。 解：根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理，電子被限制在箱中，其位置的不確定性可以認(rèn)為是箱的大小。則 電子質(zhì)量為，則 18. 試以一維勢(shì)箱運(yùn)動(dòng)為模型，討論己三烯的p電子成鍵。 解： 下圖所示為己三烯鏈上的電荷分布情況三個(gè)最高峰分別出現(xiàn)在第一, 第三, 第五個(gè)C-C 鍵上, 說(shuō)明上述三個(gè)鍵為雙鍵, 其余為單鍵. 三個(gè)雙鍵中, 中間的雙鍵的電荷分布較小, 說(shuō)明這個(gè)雙鍵的強(qiáng)度小于邊上的雙鍵.

12、 19. 一維勢(shì)箱的長(zhǎng)度有變?yōu)闀r(shí)，箱中粒子的能級(jí)和波函數(shù)會(huì)發(fā)生什么變化？ 解：處于一維勢(shì)箱中粒子的能級(jí)和波函數(shù)為和 當(dāng)勢(shì)箱的長(zhǎng)度縮短時(shí)，其能級(jí)和波函數(shù)分別變?yōu)楹? 。 其能級(jí)間隔將變大而波函數(shù)的形式并不發(fā)生變化，但波函數(shù)振幅變大。 20. 請(qǐng)用分離變數(shù)方法將三維勢(shì)箱中粒子的波動(dòng)方程化為三個(gè)一維勢(shì)箱中的方程。 解：三維勢(shì)箱中粒子的波動(dòng)方程為： 設(shè)，并代入以上方程， 方程兩端同時(shí)除以得， 方程左端每一項(xiàng)只含一個(gè)變量，且三個(gè)變量是無(wú)關(guān)的，所以每一項(xiàng)都等于一個(gè)常數(shù)。設(shè)這三個(gè)常數(shù)為，和，且，則三維勢(shì)箱中粒子的波動(dòng)方程化為三個(gè)一維勢(shì)箱中的方程， ，和。 21. 請(qǐng)

13、給出三維立方勢(shì)箱中粒子最低的五個(gè)能級(jí)的量子態(tài)和簡(jiǎn)并度。 解：由題20可知三維立方勢(shì)箱中粒子的能級(jí)可表示為，其最低的五個(gè)能級(jí)的量子態(tài)和簡(jiǎn)并度見(jiàn)下表， ———————————————————————— 能級(jí) 簡(jiǎn)并度 量子態(tài)(l,m,n) ———————————————————————— 1 1 (1,1,1) 2 3 (2,1,1), (1,2,1), (1,1,2) 3 3 (2,2,1), (2,1,2), (1,2,2

14、) 4 3 (3,1,1), (1,3,1), (1,1,3) 5 1 (2,2,2) ———————————————————————— 22. 一個(gè)氧分子在邊長(zhǎng)為0.05m的立方容器中移動(dòng)，最低兩能級(jí)間的差是多少？當(dāng)平均動(dòng)能等于kT(T=300K)時(shí)，對(duì)應(yīng)狀態(tài)的估計(jì)是多少？ 解：以氧為例作計(jì)算。氧分子的質(zhì)量約為。利用上題結(jié)論， 最低兩能級(jí)間的差是。能量單位是焦耳。 當(dāng)平均動(dòng)能為kT(T=300K)時(shí)，即時(shí)，對(duì)應(yīng)的狀態(tài)為。 第二章 原子 1. 柱坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系是：，，。求證在柱坐標(biāo)中算符，并寫(xiě)出

15、氫原子的波動(dòng)方程。 解： 在直角坐標(biāo)下算符，根據(jù)柱坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系有 ，，。由此可導(dǎo)出微分關(guān)系式， ，， ，。 將它們代入直角坐標(biāo)下的算符， 氫原子的波動(dòng)方程為 2. 檢驗(yàn)表2.1中的球諧函數(shù)Y10, Y21, Y32 是氫原子波動(dòng)方程的角函數(shù)，滿(mǎn)足(2-9)(2-10)式。 解： 在球坐標(biāo)下氫原子波動(dòng)方程中的勢(shì)能只與r有關(guān)，而與j和q無(wú)關(guān)。在對(duì) Hamilton算符作變量分離后，與角度部分相關(guān)的算符為， 和 (a)將算符作用到上， (b)將算符作用到上， (c)將算符作用到上， 3. 當(dāng)你只知道時(shí)，N是常數(shù)，能夠推出

16、和嗎？常數(shù)N通過(guò)歸一化條件確定，試具體求出。 解： 根據(jù)公式(2-13)和(2-14)，利用算符可以求出和， ， 。 常數(shù)N可由下面的計(jì)算得到， 即。 4. 求證及滿(mǎn)足(2-9)式，但不滿(mǎn)足(2-10)式。請(qǐng)由歸一化條件和求出和。 解： (a)將(2-9)式中算符作用到和上， 它們都滿(mǎn)足(2-9)式。 (b)將(2-10)式中算符作用到和上， ，， 它們都不滿(mǎn)足(2-10)式。 (c)和的歸一化常數(shù)和可由下面計(jì)算得到， 即和。 5. 試根據(jù)表2.2列出的，及的函數(shù)形式，求出它們的節(jié)面和極軸。 解： 波函數(shù)的角度部分在節(jié)面處的數(shù)值為零

17、，在極軸方向數(shù)值最大。 (a)。 當(dāng)和時(shí)，函數(shù)為零，即和為的兩個(gè)節(jié)面。當(dāng)和，函數(shù)具有最大數(shù)值，即極軸為軸和軸。 (b)。 當(dāng)和時(shí)，函數(shù)為零，即面和為的兩個(gè)節(jié)面。當(dāng)和，函數(shù)具有最大數(shù)值，即和為的兩個(gè)極軸。 (c)。 當(dāng)或時(shí)，函數(shù)為零，即為的三個(gè)節(jié)面。對(duì)求導(dǎo)，得當(dāng)時(shí)，函數(shù)具有最大數(shù)值。 6. d軌道(l=2, m=0, 1, 2)的空間量子化由一個(gè)平面和五個(gè)錐面所描述(圖2.4(b)),試寫(xiě)出相應(yīng)的以三角函數(shù)表征的曲面方程。 解： d軌道的軌道角動(dòng)量為。對(duì)應(yīng)于m=0, 1, 2，軌道角動(dòng)量在z軸上的投影分別為。d軌道的空間量子化可由下面五個(gè)曲面描述，。 7. 五個(gè)d

18、軌道的能量本來(lái)是相等的，但在外磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生了Zeeman分裂(2-21)式，請(qǐng)以圖形正確描述之。 解： 8. 試求出類(lèi)氫原子3s, 3p, 4s, 4p的徑向節(jié)面。 解： 徑向節(jié)面的數(shù)目為n-l-1。在以下計(jì)算中。 (a) 類(lèi)氫原子3s軌道為。求r使得。得。 (b) 類(lèi)氫原子3 p 軌道為。得。 (c) 類(lèi)氫原子4s軌道為。得 (d) 類(lèi)氫原子4 p軌道為。得。 9. 試由求1s, 2s及2p軌道的徑向概率密度的極大值。 解： (a) 1s軌道的徑向概率密度為。 對(duì)其求導(dǎo)得時(shí)徑向概率密度有極大值。 (b) 2s軌道的徑向概率密度為 。 其值在和時(shí)分別有

19、極大值和。 (c) 2 p軌道的徑向概率密度為, 其值在時(shí)有極大值。 10. 類(lèi)氫原子軌道是兩兩正交的，即若y和f是表2.4中的兩個(gè)不同的軌函，則 ，試以，，，為例。證明它們相互是正交的。 解： 對(duì)每一個(gè)軌道都可以表示成三個(gè)變量的函數(shù)的乘積，并且兩個(gè)軌道的積分也可按變量進(jìn)行分離，只要一個(gè)變量的波函數(shù)是正交的，則兩個(gè)軌道也正交。 (a) 對(duì)于和軌道，其角度部分相同，只需證明其徑向部分是正交的。 (b) 對(duì)于，和，軌道，只需證明關(guān)于的部分是正交的即可。 和 (c) 對(duì)于和軌道，也只需證明關(guān)于的部分是正交的， 11. 試通過(guò)計(jì)算，比較氫原子的電子和電子與核的平均

20、距離的差別。 解： 對(duì)電子 利用Gamma積分公式, 得。 對(duì)電子 12. 若能量單位選作，注意，試通過(guò)繪制圖形，比較，及的能級(jí)序列，從中你能得到的定性結(jié)論是什么？ 解： 13. 試寫(xiě)出原子的波動(dòng)方程(用cgs單位和原子單位) 解： 采用cgs單位，原子的波動(dòng)方程為， 在原子單位下為，。 其中。 14. 根據(jù)原子的波動(dòng)方程(原子單位)，求忽略全部電子排斥勢(shì)的解：(1)先進(jìn)行變數(shù)分離處理，(2)給出基組態(tài)的能量，(3)寫(xiě)出基組態(tài)的波函數(shù)及對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)。 解： (1)原子的波動(dòng)方程(原子單位)為。 忽略全部電子排斥勢(shì)后為，其中 。

21、 由于在求和符號(hào)中的每一項(xiàng)只與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，因此可以等價(jià)地表示成為三個(gè)方程式， ，，， 這三個(gè)方程是等價(jià)的，且每一個(gè)方程的解就是類(lèi)氫原子的解。 (2) 基組態(tài)的能量。 (3) 基組態(tài)的波函數(shù)為 其譜項(xiàng)為。 15. 采用(2-40)式的近似，討論原子的屏蔽效應(yīng)。應(yīng)包括：(1)通過(guò)變數(shù)分離方法，寫(xiě)出單電子方程；(2) 通過(guò)與類(lèi)氫原子的的對(duì)比，給出基組態(tài)的能量表示式，并計(jì)算出當(dāng)時(shí)的基態(tài)能量數(shù)值。 解： 利用(2-40)式，，原子的波動(dòng)方程寫(xiě)為， ， 則單電子方程為： 。 這個(gè)方程可視為核電荷數(shù)為的類(lèi)氫原子的波動(dòng)方程。其能級(jí)表示式為?；M態(tài)的能量為。 當(dāng)時(shí)，。

22、 16. 假定某原子有(a)2個(gè)電子；(b)3個(gè)電子；(c)4個(gè)電子占據(jù)不相同的軌道，給出這三種情況下的最大自旋多重度。 解： 自旋多重度表示為。由于這些電子占據(jù)不同的軌道，當(dāng)它們的自旋相同時(shí)具有最大自旋多重度。對(duì)于2個(gè)，3個(gè)和4個(gè)電子，最大自旋多重度分別為3,4和5。 17. 請(qǐng)給出原子諸組態(tài)(1) ；(2) ；(3) 的譜項(xiàng)和支譜項(xiàng)。 解： (1) 的譜項(xiàng)為，支譜項(xiàng)為； (2) 的譜項(xiàng)為，支譜項(xiàng)為和； (3) 的譜項(xiàng)為，支譜項(xiàng)為和。 18. 對(duì)硅原子的激發(fā)組態(tài)，試用角動(dòng)量相加規(guī)則推導(dǎo)出所屬譜項(xiàng)和支譜項(xiàng)。 解： 對(duì)于該組態(tài)只需考慮處于p軌道和d軌道上的兩個(gè)電子

23、。其軌道角動(dòng)量分別為1和2,這組態(tài)可能的軌道角動(dòng)量為1, 2, 3?？赡艿淖孕莿?dòng)量為0和1。其所屬譜項(xiàng)譜項(xiàng)為1P，1D, 1F, 3P, 3D, 3F。將軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量偶合得到1P的支譜項(xiàng)為1P 1；1D的支譜項(xiàng)為1D 1；1F的支譜項(xiàng)為1F1；3P的支譜項(xiàng)為3P0，3P1，3P2，；3D的支譜項(xiàng)為3D1，3D2，3D3；3F的支譜項(xiàng)為3F2，3F3，3F4。 19. 試根據(jù)Pauli原理，通過(guò)寫(xiě)出反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)，說(shuō)明鈹原子的激發(fā)組態(tài)K2s12p1的譜項(xiàng)為3P, 1P。 解： 根據(jù)Pauli原理，可寫(xiě)出滿(mǎn)足反對(duì)稱(chēng)要求的四個(gè)波函數(shù) 其中前三個(gè)波函數(shù)的自旋多重度

24、為3，對(duì)應(yīng)3P譜項(xiàng)。最后一個(gè)波函數(shù)的自旋多重度為1，對(duì)應(yīng)1P譜項(xiàng)。 20. 推導(dǎo)出原子組態(tài)為的譜項(xiàng)：,,,,。 解：對(duì)于軌道有，，分別以，，，，表示。軌函乘積有25個(gè)，經(jīng)過(guò)對(duì)稱(chēng)化處理，其中對(duì)稱(chēng)的有15個(gè)，反對(duì)稱(chēng)的有10個(gè)。 對(duì)稱(chēng)函數(shù)： ，：p0(1) p0(2)； ，：p1(1) p1(2)； ：； ：； ：； ：； ，：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； 反對(duì)稱(chēng)函數(shù)

25、： ，：； ：； ：； ，：； ：； ：； ：； ：； ：； ：； 軌函部分為對(duì)稱(chēng)的屬于，對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)只能是，和。軌函部分為反對(duì)稱(chēng)的屬于，對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)只能是和。 第三章 雙原子分子 1. 試根據(jù)圖3.1推導(dǎo)的成鍵區(qū)和反鍵區(qū)的界面方程，a（1+b2-2ab）3/2=a-b。電子位于核間聯(lián)線上哪一點(diǎn)，產(chǎn)生的成鍵力最大？ 解： 成鍵區(qū)和反鍵區(qū)的界面方程要求成鍵力為零， 即，

26、 (1) 又根據(jù)余弦定理有， (2) (3) 將(2), (3)兩式相加有 (4) 將(2) 式代入(1)式 (5) 將(5)式代入(4)式 (6) 將 (1)式兩邊同乘以，并代入(4),(5)兩式， 兩邊同除以后令和，再開(kāi)平方即得 2. 氫分子離子是三體問(wèn)題，請(qǐng)寫(xiě)出

27、完整的波動(dòng)方程(用原子單位) 解： 氫分子離子的波動(dòng)方程為， 其中坐邊各項(xiàng)分別為質(zhì)子1的動(dòng)能算符，質(zhì)子2的動(dòng)能算符，電子的動(dòng)能算符，質(zhì)子1和質(zhì)子2的勢(shì)能，電子與質(zhì)子1的勢(shì)能，電子與質(zhì)子2的勢(shì)能。是電子，質(zhì)子1和質(zhì)子2坐標(biāo)的函數(shù)。 3. 詳細(xì)計(jì)算氫分子離子LCAO方案中的三個(gè)積分(參看附錄) ，， 解： 這里及。采用橢球坐標(biāo)時(shí)， ，， 波函數(shù)為 ， 積分體積元為 利用，在橢球坐標(biāo)下得， 4. 對(duì)于，勢(shì)能，試推導(dǎo)出基態(tài)的表示式(R的函數(shù))；與此同時(shí)，也計(jì)算出基態(tài)氫原子的平均勢(shì)能。通

28、過(guò)對(duì)Virial定理的利用，說(shuō)明在原子形成分子過(guò)程中，電子的動(dòng)能是增大，還是減小？ 解： 氫分子離子的基態(tài)波函數(shù)為，則 在上式的8個(gè)積分中6個(gè)可以利用上題的結(jié)果，第1個(gè)和第8個(gè)積分需計(jì)算。此積分為氫原子的平均勢(shì)能， 將上題積分帶入氫分子離子的平均勢(shì)能表示式中， 平衡距離為原子單位，則。根據(jù)Virial定理，氫原子平均動(dòng)能為0.5，氫分子離子的平均動(dòng)能為0.679，說(shuō)明在原子形成分子過(guò)程中電子的動(dòng)能增大了。 5. 根據(jù)(3-27)式，寫(xiě)出的和的解析表示式(R的函數(shù))，由此解釋圖3.6的曲線，包括(i)何處電荷密度最大；(ii)何處電荷密度有極小值；(iii)解釋當(dāng)

29、或時(shí)，曲線是不光滑的。 解：的和分別為， 代入公式，這里是和的夾角。 (1) (2) 以上兩式分別對(duì)得。當(dāng)電子不處于兩個(gè)質(zhì)子之間時(shí)，出現(xiàn)的幾率逐漸減小，不會(huì)出現(xiàn)極值，所以，此時(shí)有。代入以上兩式， 從以上兩式可以看出，當(dāng)，時(shí)，電荷密度函數(shù)不連續(xù)，它們的值都趨于無(wú)窮大，即具有極大值。對(duì)于情況類(lèi)似。以上兩式對(duì)求導(dǎo)，可得，此時(shí)電荷密度函數(shù)有極小值和。 6. 根據(jù)(3-33)式，寫(xiě)出的成鍵(基態(tài))能量和反鍵(激發(fā)態(tài))能量的解析公式(R的函數(shù))，通過(guò)數(shù)值計(jì)算，請(qǐng)準(zhǔn)確地描繪圖3.4(a)，(b)中

30、的和曲線。 解：的成鍵(基態(tài))能量和反鍵(激發(fā)態(tài))能量的解析公式為 和曲線繪制如下： 7. 根據(jù)(3-30)式，寫(xiě)出 的解析表示式(R的函數(shù))，并與重疊積分比較：(1) 通過(guò)數(shù)值計(jì)算，給出它們隨R的變化曲線；(2)它們的變化趨勢(shì)一致嗎？作為定性討論，在一定范圍內(nèi)，可否采用的近似(為一常數(shù))？ 解： 的解析表示式為， 8. 對(duì)于或其他同核雙原子分子，采用為分子軌道式，且，均為或軌道，僅僅通過(guò)變分計(jì)算而不求助對(duì)稱(chēng)性原理，你能推導(dǎo)出嗎？ 解：利用變分原理有波動(dòng)方程的矩陣形式。從數(shù)學(xué)上容易證明，，。代入上式求解久期方程得，，代入到波動(dòng)方程得。 9. 若只限于由兩個(gè)相同的原

31、子軌道與組成同核雙原子得分子軌道，選擇軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫(xiě)出圖3.12(a)中各個(gè)能級(jí)中分子軌道的LCAO表示式。 解：各分子軌道如下， ：； ：； ：； ：； ：； ：； ：；； ：；； 10. 對(duì)于表3.2所列的同核雙原子分子，請(qǐng)根據(jù)你認(rèn)為的可靠的能級(jí)序列，列表給出正一價(jià)和負(fù)一價(jià)離子的組態(tài)及鍵級(jí)，并估計(jì)它們的解離能和鍵長(zhǎng)的可能變化，與中性分子及相比是增大還是減少？ 解： ————————————————————————————————— 分子 組態(tài) 鍵級(jí) —————

32、———————————————————————————— 0.5 減少 增大 0.5 減少 增大 0.5 增大 減少 0.5 增大 減少 0.5 減少 增大 0.5 減少 增大 0.5 增大 減少 0.5

33、 增大 減少 0.5 減少 增大 1.5 增大 減少 1.5 減少 增大 2.5 增大 減少 2.5 減少 增大 2.5 減少 增大 2.5 增大 減少 1.5 減少 增大 1.5 增大 減少 0.5

34、 減少 增大 0.5 增大 減少 0.5 增大 減少 ————————————————————————————————— 11. 對(duì)于CO與NO，已知5s是很弱的成鍵軌道(b ≈ 0)——稱(chēng)為非鍵軌道，2p是反鍵軌道，試問(wèn)CO+和NO+的鍵級(jí)，De和Re應(yīng)如何估計(jì)？ 解：CO的組態(tài)為，鍵級(jí)為3，則CO+的組態(tài)為，鍵級(jí)為2.5。鍵級(jí)減小，但是很弱的成鍵軌道, De和只會(huì)分別有微弱的減少和增大。 NO的組態(tài)為，鍵級(jí)為2.5，的組態(tài)為，鍵級(jí)為3。鍵級(jí)增大，De和分別增大和減小。 12. 對(duì)于，它的聯(lián)合原子是，能級(jí)次序?yàn)椋海? 而分離原

35、子的能級(jí)次序是：； 試畫(huà)出相關(guān)圖，說(shuō)明的能級(jí)序列是。從而其基組態(tài)為。 解： 從上圖可以看出HF的能級(jí)序列為， 從而其基組態(tài)為。 13. 對(duì)于異核雙原子分子，，，你認(rèn)為應(yīng)該按，的能級(jí)序列(圖3.15)，還是按題12中的能級(jí)序列寫(xiě)出組態(tài)。請(qǐng)決定并寫(xiě)出它們的基組態(tài)。 解：隨軌道和軌道能量的不同，可能會(huì)出現(xiàn)兩種相關(guān)圖。對(duì)于軌道的能量小于軌道能量的情況，會(huì)出現(xiàn)軌道和軌道交叉。但是由于這三種異核雙原子分子的鍵長(zhǎng)較短，所以軌道的能量低于軌道的能量。即的基組態(tài)為，的基組態(tài)為，的基組態(tài)為。 14. (3-36)式是氫分子的基組態(tài)的波函數(shù)，但未考慮Pauli原理；氫寫(xiě)出符合Pauli原理的

36、完整波函數(shù)。 解：(3-36)式給出的波函數(shù)為：。 它不是反對(duì)稱(chēng)性的。符合Pauli原理的完整波函數(shù)應(yīng)為， 15. 對(duì)于氫分子的激發(fā)組態(tài)，兩個(gè)電子自旋平行的態(tài)(三重態(tài))能量低(Hund規(guī)則)，請(qǐng)寫(xiě)出三重態(tài)的完整波函數(shù)。 解：三重態(tài)的完整波函數(shù)為， 16. 根據(jù)氫分子的波動(dòng)方程(3-34)式，當(dāng)核間距時(shí)，你能否指出勢(shì)能項(xiàng)中的哪一項(xiàng)趨于零？在此情形下，(1)軌道乘積與代表什么態(tài)，你能計(jì)算出或簡(jiǎn)單地指出它們的能量是多少嗎？(2)對(duì)于，它們與或有何區(qū)別，能量分別是多少？ 解：氫分子的波動(dòng)方程為， 當(dāng)核間距時(shí)，勢(shì)能項(xiàng)中的第一項(xiàng)肯定趨于零，第二和第三項(xiàng)中至少有一項(xiàng)趨于零，第四

37、和第五項(xiàng)中也是至少有一項(xiàng)趨于零。核間距時(shí)， (1) 軌道乘積與都代表分離原子態(tài)，即兩個(gè)氫原子，其能量都為-0.5u。軌道乘積與所對(duì)應(yīng)的分離原子態(tài)的能量為-1.0u。 (2) 是軌道乘積與對(duì)稱(chēng)性或反對(duì)稱(chēng)性的線性組合。在這個(gè)波函數(shù)表示的狀態(tài)中和兩種分離原子態(tài)都存在。其能量仍然都是-1.0u。 17. 證明(3-72)式的和都是歸一化的，與則是相互正交的。 解：(3-72)式可統(tǒng)一地表示為，則 即得 其正交性證明如下， 18. 若以作為氫分子的基態(tài)波函數(shù)，其中1,2標(biāo)記兩個(gè)電子的空間坐標(biāo)，試討論核間聯(lián)線上的電荷密度， (1)證明 (2)最后一項(xiàng)與電子坐標(biāo)無(wú)關(guān)，代表

38、什么意義？ (3)設(shè)，，則當(dāng)時(shí)，為極小，它代表何種物理意義？ (提示：在核間聯(lián)線上有，。) 解： (1) 將代入到中有， 整理后得到 利用在核間聯(lián)線上有，，得 (2)最后一項(xiàng)與電子坐標(biāo)無(wú)關(guān)，代表了電子在兩個(gè)原子核的作用下，電荷分布的平均效應(yīng)。 (3) 將和代入到(1)的結(jié)果中， 利用對(duì)求導(dǎo)，得和。說(shuō)明對(duì)于成鍵軌道而言，其電荷密度在原子核之間不為零。 19. 在的價(jià)鍵理論中，請(qǐng)證明(3-74)式中的與具有下列形式， ， 其中J，K，S已在(附錄3.1)中給出，及有(3-76)式及(3-77)式定義，代表氫原子能量。 解： 即得， 即得，

39、 20. 以氫分子為例，比較分子軌道法和價(jià)鍵法在物理模型和波函數(shù)形式上的異同和優(yōu)缺點(diǎn)，采用何種改進(jìn)措施，可以使它們趨于一致。 解： 采用分子軌道法，氫分子的波函數(shù)為 其中第一項(xiàng)和第四項(xiàng)表示兩個(gè)電子都位于同一個(gè)原子核附近(離子態(tài))，第二項(xiàng)和第三項(xiàng)表示兩個(gè)電子分別位于不同的原子核附近(共價(jià)態(tài))。采用價(jià)鍵法時(shí)，氫分子的波函數(shù)為， 即價(jià)鍵波函數(shù)只考慮了共價(jià)態(tài)這種情形。實(shí)際上氫分子主要處于共價(jià)態(tài)，但也有離子態(tài)出現(xiàn)。分子軌道法考慮了可能出現(xiàn)的所有情形，但認(rèn)為共價(jià)態(tài)和離子態(tài)出現(xiàn)的幾率相同，高估了離子態(tài)出現(xiàn)的幾率。而價(jià)鍵法考慮到了分子主要處于共價(jià)態(tài)，但完全忽略了離子態(tài)。通過(guò)共價(jià)態(tài)和離子

40、態(tài)的幾率進(jìn)行調(diào)整，例如采用下列形式的波函數(shù)， 通過(guò)調(diào)整上式中的參數(shù)和，可以得到更好的結(jié)果。 第四章 對(duì)稱(chēng)性與群論 1. 水分子屬于點(diǎn)群，有四個(gè)對(duì)稱(chēng)操作：，，， ，試造出乘法表。 解： 2. 乙烯屬于分子，有八個(gè)對(duì)稱(chēng)操作，它們是：，繞三個(gè)相互垂直的二重軸的旋轉(zhuǎn)，，；反演；三個(gè)相互垂直的反映面，，(參看圖5.11)，試造出完整的乘法表。 解:

41、 3. 對(duì)于，若令軸為二重軸，，分別與，平面重合，試給出所有對(duì)稱(chēng)操作作用于向量的矩陣表示。若只以或做為被作用向量，結(jié)果又如何？ 解：為被作用向量時(shí)的矩陣表示為， ，，， 為被作用向量時(shí)的矩陣表示為， ，，， 為被作用向量時(shí)的矩陣表示為，，，。 4. 對(duì)于，若以氫原子上的為二維向量，試給出所有對(duì)稱(chēng)操作作用于向量的矩陣表示。 解：以氫原子上的為二維向量的對(duì)稱(chēng)操作矩陣表示為(這里設(shè)

42、在平面), ，，， 5. 根據(jù)矩陣(4-9)式的乘法，說(shuō)明及。 解：根據(jù)(4-9)式有， ，， 令和，則 又：， 即 6. 若將(4-19)式的乘法調(diào)換次序，求證，它告訴我們什么？推導(dǎo)出，說(shuō)明其意義。 解： 它表明一個(gè)(極角為)作用到主軸旋轉(zhuǎn)操作上可以衍生出另一個(gè)(極角為)。由于，，可以又n個(gè)整數(shù)值，表明有n個(gè)。相鄰之間的夾角為。 又， 上式表明如果存在兩個(gè)交角為的軸，則必存在一個(gè)與它們垂直的n重軸。兩個(gè)交角為的軸的作用相當(dāng)于繞一個(gè)與它們垂直的n重軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 7. 通過(guò)矩陣相乘，求證(4-22)式和(4-23)式，即，。 解

43、： ， 又 8. 證明Abel群的兩個(gè)性質(zhì)：(i)群中的每一元素自成一類(lèi)；(ii)所有不可約表示都是一維的。 解： (i) 對(duì)于Abel群有，。對(duì)此式兩邊同乘以得，即自成一類(lèi)。 (ii) 設(shè)Abel群的階為，又群中的每一元素自成一類(lèi)，即共軛類(lèi)的數(shù)目為。根據(jù)4.5.2定理1，群的不可約表示的數(shù)目等于共軛類(lèi)數(shù)，不可約表示的數(shù)目為。根據(jù)4.5.2定理2，群的不可約表示維數(shù)平方和等于階數(shù)，即，這要求所有的維數(shù)。 9. 根據(jù)題1及題2的結(jié)果(乘法表)，說(shuō)明與群是Abel群，并給出以為基的不可約表示。 解： 從題1和題2的結(jié)果可見(jiàn)，和群的乘法表是都對(duì)稱(chēng)的，說(shuō)明其相

44、乘的次序是可以調(diào)換的。由Abel群的定義出發(fā)，可以得到與群是Abel群。由題8的結(jié)果知Abel群不可約表示都是一維的。對(duì)于群，以為基的不可約表示為 基 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 對(duì)于群，以為基的不可約表示為： 基 1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 10. 試根據(jù)表4.3給出點(diǎn)群,,群元素序列和共軛類(lèi)劃分。 解： (1)

45、點(diǎn)群的群元素包括。群是Abel群，每個(gè)群元素自成一類(lèi)。 (2) 點(diǎn)群的群元素包括。這些群元素分成三類(lèi)，；；。 (3) 點(diǎn)群的群元素包括。這些群元素分成四類(lèi)，；；；；。 11. 屬于點(diǎn)群，它的12個(gè)元素分為6類(lèi)，請(qǐng)具體論證說(shuō)明之。 解：點(diǎn)群的群元素為。以為基的矩陣表示為， ，，， ，， ，，， ，， ， 由此可得群的乘法表，并可得這12個(gè)群元素分為6類(lèi)，它們是；；；；；。 12. 請(qǐng)根據(jù)群及群中的對(duì)稱(chēng)元素(高重軸，映面等)說(shuō)明它們分別有24個(gè)及48個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。 解： (1) 存在四個(gè)三重軸，三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，六個(gè)反映面。它所對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作為： (a)不變操作； (

46、b)對(duì)于四個(gè)三重軸，有4組，即8； (c)對(duì)于三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，3組，其中，即存在3和6； (d)對(duì)于六個(gè)反映面，有6。 一共有24個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。 (2) 存在三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，六個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸，三個(gè)四重象轉(zhuǎn)軸，九個(gè)反映面。它所對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作為： (a)不變操作； (b)對(duì)于三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，有3組，即6和3； (c)對(duì)于四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，4組，即8； (d)對(duì)于六個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸，有6； (e)對(duì)于九個(gè)反映面，有9,其中3，6； (f) 3與三個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸可得3,其中，，則有對(duì)稱(chēng)操作6； (g) 6與四個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸有4，其中，，，，有對(duì)稱(chēng)操作8； (h) 和軸有反演

47、中心。 則一共有48個(gè)對(duì)稱(chēng)操作，。 13. 指出下列分子的對(duì)稱(chēng)元素及所屬點(diǎn)群：(線型), (彎曲), , , 順式, 反式, , 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交錯(cuò)型), 環(huán)己烷(椅式), (冠狀,椅式)。 解： (a)(線型): 軸, 軸，面，面，屬于點(diǎn)群。 (b)(彎曲)：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (c)：軸和三個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (d)：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (e)順式：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (f)反式：軸，面和反演中心，屬于點(diǎn)群。 (g)：I, 三個(gè)互相垂直的C2軸, 反演i, 三個(gè)互相垂直的反映面, 屬于D2h . (h) 苯：軸，三個(gè)軸，三個(gè)軸，三個(gè)面，三

48、個(gè)面，面，屬于點(diǎn)群D6h (i) 蒽: 軸,二個(gè)軸，二個(gè)面，一個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。 (j) 菲: 軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (k) 氯苯：軸和二個(gè)面，屬于點(diǎn)群。 (l) 乙烷(交錯(cuò)型)：軸，三個(gè)軸，三個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。 (m) 環(huán)己烷(椅式)：軸，三個(gè)軸, 三個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。 (n) (冠狀,椅式): 軸，四個(gè)軸, 四個(gè)面和反演中心，屬于點(diǎn)群。 14. 旋光異構(gòu)物體存在的條件是分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性或只有旋轉(zhuǎn)軸，按此準(zhǔn)則檢測(cè)題13中所列分子中，哪些存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。 解：根據(jù)旋光異構(gòu)物體存在的條件判斷, 上述分子都是非旋光性的. 15. 甲烷分子屬于點(diǎn)群Td

49、，不可約表示維數(shù)3，當(dāng)以4個(gè)氫原子上的軌函1sA, 1sB, 1sC, 1sD,為基時(shí)，所得群表示必是可約的，試通過(guò)計(jì)算特征標(biāo)，確認(rèn)哪些不可約表示會(huì)出現(xiàn)。 解：群的24個(gè)元素分成5個(gè)共軛類(lèi)：，，，，。若以4個(gè)氫原子上的軌函為基，其特征標(biāo)分別為4，1，0，0，2。將這個(gè)可約表示約化（群特征標(biāo)表見(jiàn)表5.3）， 對(duì)于不可約表示，； 對(duì)于不可約表示，； 對(duì)于不可約表示，； 對(duì)于不可約表示，； 對(duì)于不可約表示，； 即不可約表示和會(huì)出現(xiàn)。 16. 苯分子屬于點(diǎn)群，但對(duì)6個(gè)H上的軌函的分類(lèi)，只需用子群，(1)試根據(jù)點(diǎn)群，給出以6個(gè)軌函為基的群表示的約化結(jié)果；(2)對(duì)6個(gè)C原子的軌函，群表示

50、的約化結(jié)果是否相似；(3)若認(rèn)為6個(gè)C-H鍵是這兩組軌道組合成的，試給出對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖。 解：群的特征標(biāo)表如下 —————————————————————————————————— —————————————————————————————————— 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 2 -2 -1 1 0 0 2 2 -1 -1 0 0 ———————————————————————————————

51、——— (1) 以6個(gè)H上的軌函為基，群6個(gè)共軛類(lèi)的特征標(biāo)為{6，0，0，0，0，2}， 其約化的結(jié)果為+++。 (2) 對(duì)6個(gè)C原子的軌函，群表示的約化結(jié)果與軌函相似。 (3) 17. 過(guò)渡金屬絡(luò)合物具有對(duì)稱(chēng)性，屬于金屬原子的價(jià)軌道有, , ； , ； , , 及，試說(shuō)明它們的不可約表示類(lèi)是：，，及。 解：判斷一個(gè)軌函屬于何種不可約表示, 主要是根據(jù)其在群的各生成元的作用下的變換性質(zhì). Oh群的生成元為C4, C3, C2, i. 可以驗(yàn)證, 上述原子軌道中dxy, dyz ,dxz在這些對(duì)稱(chēng)操作下的變換性質(zhì)是相同的: 例如, C4() = -, C4() = -, C

52、4() = -. 所以對(duì)于這三個(gè)軌函, C4的特征標(biāo)c(C4)為-1. 同理, c(C3)=0, c(C2)=1. 根據(jù)這些信息, 就可以判斷出, 這三個(gè)軌函應(yīng)該屬于 T2g或 T2u, 由于, , 是中心對(duì)稱(chēng)的, , , 就只能屬于T2g. 同樣的理由可以說(shuō)明其它軌函的對(duì)稱(chēng)性歸屬. 當(dāng)然, 也可以根據(jù)特征標(biāo)表給出的各不可約表示基函數(shù)直接判斷. 如Eg不可約表示的基函數(shù)為z2, x2-y2, 由于, , 的對(duì)稱(chēng)性變換性質(zhì)和z2, x2-y2一致, 故而, 屬于Eg不可約表示. 18. 當(dāng)有一個(gè)氘離子D+在三重軸方向與NH3結(jié)合成NH3D+，試問(wèn)的能級(jí)(圖4.7)將發(fā)生什么變化，請(qǐng)畫(huà)出N

53、H3D+的能級(jí)圖。 解: 當(dāng)有一個(gè)氘離子D+在三重軸方向與NH3結(jié)合成NH3D+時(shí), 其1s軌道與NH3的3a1軌道相互作用, 成鍵軌道的能量低于NH3分子中的3a1, 與2a1接近;反鍵軌道的能量高于NH3分子中的3a1, 與4a1接近. 能級(jí)圖為 19. CH3，BH3是平面正三角形分子，請(qǐng)按D3h和D3群進(jìn)行群軌道分類(lèi)：(1) C(B)的，2px, 2py, 2pz，屬于哪幾種不可約表示；(2) H的三個(gè)軌道屬于什么不可約表示，怎么造出群軌道；(3) 由成鍵三原則組合成分子軌道，估算出能級(jí)圖；(4)給出兩個(gè)分子的基組態(tài)。 解: (1) 根據(jù)D3群的特征標(biāo)表(表5.2), A

54、1為全對(duì)稱(chēng)表示, 只有2s軌道屬于這一不可約表示. A2不可約表示的基函數(shù)為z, 故具有相同對(duì)稱(chēng)性的pz軌道屬于此不可約表示. E不可約表示的基函數(shù)為(x, y), 具有相同對(duì)稱(chēng)性的(px , py)軌道屬于此不可約表示. (2) 在D3群下, H的三個(gè)軌道可約化為A1+E不可約表示，群軌道可由投影算符作用于任意軌函得到, 也可以和不可約表示的基函數(shù)進(jìn)行類(lèi)比得到. 我們以后一種方法進(jìn)行討論.將各原子的坐標(biāo)按如圖放置,于xy平面內(nèi). yA1= 二維不可約表示E的有兩個(gè)分量: 一個(gè)對(duì)稱(chēng)性同于函數(shù)x, 另一個(gè)對(duì)稱(chēng)性同于函數(shù)y, 分別計(jì)算為: yE(x)= yE(y)= (3)

55、根據(jù)對(duì)稱(chēng)性匹配原則, 以CH3為例, 分子軌道為 1a1: 1s(C) 2a1: 2s(C) + lyA1 3a1: 2s(C) - lyA1 1e(x): 2px(C) + lyE(x) 2e(x): 2px(C) - lyE(x) 1e(y): 2px(C) + lyE(y) 2e(y): 2py(C) - lyE(y) 1a2: 2pz(C) 根據(jù)分子軌道的節(jié)面性質(zhì)及原子軌道的能量高低可以判斷出上述軌道的能量次序?yàn)? 1a1< 2a1< 1e(x)=1e(y)<1a2<

56、 2e(x)= 2e(y)< 3a1 能級(jí)相關(guān)圖為 (4) 對(duì)于CH3, BH3基組態(tài)同為 (1a1)2(2a1)2(1e)4(1a2)1. 20. 在題17中已知中的金屬原子軌道按Oh群分類(lèi)為，，，等，試求組態(tài)，，，；，作為基的直積表示的特征標(biāo)及約化結(jié)果。 解: Oh群為O群與Ci群的直積群, 我們只需要在子群O中討論不可約表示的維數(shù), 而反演對(duì)成型(“g”, “u”)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的分析得到. 由定理6可知, 直積表示的特征標(biāo)為子表示的特征標(biāo)的乘積. 據(jù)此計(jì)算出每一個(gè)直積表示的特征標(biāo), 列于下表: I 8C3 6C2 6C4 3C2(C42)

57、t22 9 0 1 1 1 e2 4 1 0 0 4 t12 9 0 1 1 1 a12 1 1 1 1 1 t21e1 6 0 0 0 -2 上述直積表示中, 除a12之外, 其它都是可約表示. 其約化方法(投影算符方法)已在前面習(xí)題中多次使用, 此處直接給出結(jié)果: G(t22)=A1+E+T1+T2 G(e2)=A1+A2+E G(t12)=A1+E+T1+T2 G(a12)=A1 G(t21 e1)=T1+T2 結(jié)合反演對(duì)稱(chēng)性(gg=g, gu=ug=u, uu=g), 得到最終結(jié)果: G(t2g2)=A1 g +

58、E g +T1 g +T2 g G(eg2)=A1 g +A2 g +E g G(t1u2)=A1 g +E g +T1 g +T2 g G(a1g2)=A1 g G(t2g1 eg1)=T1 g +T2 g 第五章 多原子分子 1. 試給出等鍵長(zhǎng)彎曲構(gòu)型分子H3的分子軌道和能級(jí)圖; 隨著鍵角的增大(線形化), 能級(jí)圖會(huì)產(chǎn)生什么變化? 根據(jù)能級(jí)圖, 你認(rèn)為穩(wěn)定的實(shí)體是H3, 還是H3+或H3-? 解: 與水分子相同, H3 分子屬于點(diǎn)群C2v, 參加成建的原子軌道涉及三個(gè)H原子的1s軌道容易驗(yàn)證, 中間的H原子的1s軌道屬于恒等表示A1, 而邊上的

59、兩個(gè)H原子的1s軌道可重新組合成分別屬于A1和 B2的兩個(gè)基函數(shù): 二中間原子的1s 軌道能量介于兩者之間. 按照對(duì)稱(chēng)性原理, 屬于A1的中間原子的1s 軌道與之間無(wú)相互作用, 但與有作用. 得到兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道1a1, 2a1. 從能級(jí)圖中可以看出, B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道的能量介于兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道之間. 當(dāng)鍵角增大時(shí), 1sa和1sb的重疊減小, 和能量差減小, 導(dǎo)致B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道的能量降低. 由能級(jí)圖可知, B2對(duì)稱(chēng)性分子軌道為HOMO軌道, 在H3分子中, 其上填充有一個(gè)電子, 為不穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu), H3+才是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 2. 若H4具有BH3的

60、幾何構(gòu)型, 請(qǐng)給出分子軌道和能級(jí)圖、基組態(tài)及多重度(自旋單態(tài)、三態(tài)等), 由此判斷它的穩(wěn)定性如何? 解: 與BH3分子相同, H4 分子屬于點(diǎn)群D3h, 由于所有原子都在同一個(gè)平面內(nèi), sh是一個(gè)平庸的對(duì)稱(chēng)操作, 可以直接考慮在其子群D3下討這一體系. 參加成建的原子軌道涉及四個(gè)H原子的1s軌道容易驗(yàn)證, 中間的H原子的1s軌道屬于恒等表示A1, 周?chē)娜齻€(gè)H原子的1s軌道可重新組合成分別屬于A1和E的兩個(gè)基函數(shù): 按照對(duì)稱(chēng)性原理, 屬于A1的中間原子的1s 軌道與ex, ey軌道之間無(wú)相互作用, 但與上述a1軌道有作用. 得到兩個(gè)A1對(duì)稱(chēng)性的分子軌道1a1, 2a1.能級(jí)圖如下:

61、 基組態(tài)為 (1a1)2(ex)1(ey)1, 多重度為3, 為不穩(wěn)定電子構(gòu)型, 傾向于失去兩個(gè)電子而成為H42+. 3.若H4具有正四面體構(gòu)型, 請(qǐng)給出分子軌道和能級(jí)圖、基組態(tài)及多重度; 你認(rèn)為穩(wěn)定的實(shí)體是H4, H4+, H42+, H4-, H42-中的哪一個(gè)? 解: 若H4具有正四面體構(gòu)型, 則屬于Td對(duì)稱(chēng)性, 四個(gè)1s軌道重新組合成一個(gè)a1軌道和三個(gè)t2軌道. 若按如圖所示的坐標(biāo), 容易得到所有分子軌道: 能級(jí)圖如下： 基組態(tài)為 (a1)2(t2)2, 多重度為3, 為不穩(wěn)定電子構(gòu)型, 傾向于失去兩個(gè)電子而成為H42+. 4.

62、對(duì)CH4, 若選擇一個(gè)三重軸(C-H)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 試造出分子軌道和能級(jí)圖. 解: 若選擇一個(gè)三重軸(C-H)為z軸, xz平面上有兩個(gè)H, 原點(diǎn)在C上, 原子坐標(biāo)如圖所示為碳原子坐標(biāo)為(0, 0, 0), 四個(gè)氫原子坐標(biāo)為a(0, 0, 1), b(, 0, -), c(-,,-), d(-,-,-). 四個(gè)H原子在組合成a1軌道時(shí)仍然取全對(duì)稱(chēng)組合, 在組合成t2軌道時(shí), 參照第114頁(yè)NH3群軌道的構(gòu)造方法, 每一原子的軌道系數(shù)各取其對(duì)應(yīng)的坐標(biāo). 例如, 在構(gòu)造t2x時(shí),各原子軌道的系數(shù)為坐標(biāo)的x分量. , 歸一化后為, . 同理可得 t2y

63、, t2z的群軌道. 歸結(jié)為 上述群軌道分別與C原子的2s, 2px, 2py, 2pz組合成分子軌道. 能級(jí)圖如下: 5. 根據(jù)題二與題三的結(jié)果, 畫(huà)出Walsh相關(guān)圖，討論H4的幾何構(gòu)型(C3v 與Td)與電子數(shù)的關(guān)系. 解: 在畫(huà)出Walsh圖之前, 我們先對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的分子軌道的能量逐一加以比較, 1a1: 在C3v構(gòu)型中, 周?chē)齻€(gè)H原子的距離較遠(yuǎn),重疊較之Td構(gòu)型要小, 故Td構(gòu)型1a1軌道能量較低. C3v 下的1e和2a1相當(dāng)于Td下的t2軌道在子群下的分裂的結(jié)果. 顯然, 1e的能量低于t2的能量2a1的能量高于t2的能量. 據(jù)此可畫(huà)出Walsh圖:

64、 由上述相關(guān)圖可知, H4+, H4取C3v構(gòu)型, 其余取Td構(gòu)型. 6. 請(qǐng)補(bǔ)充畫(huà)出AH2能級(jí)-鍵角相關(guān)圖5.13中未畫(huà)出的兩條相關(guān)線: 3sg-4a1與2su-2b2,預(yù)測(cè)H2O的激發(fā)組態(tài)(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1與(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(2b2)1的幾何構(gòu)型:線性還是彎曲?(提示:根據(jù)反鍵軌道4a1與2b2的位相, 可以推知E3sg(線形)>E4a1(彎曲), E2su

65、下降,故E3sg(線形)>E4a1(彎曲);而對(duì)于2su軌道, 兩個(gè)反位相的氫原子相互靠近, 使軌道能量升高, 故E2su

66、中也已得到, 現(xiàn)對(duì)各能級(jí)對(duì)應(yīng)關(guān)系及能量高低加以分析: 當(dāng)CH4的一個(gè)C-H(z方向)鍵不斷縮短時(shí), 氫原子的1s軌道與C原子的 2s軌道的重疊顯著增強(qiáng), 2a1能級(jí)降低. 故對(duì)應(yīng)的NH3的2a1要比CH4的2a1低. 3a1軌道的C原子的2s軌道與周?chē)腍原子的1s軌道為反位相, 在C-H接近時(shí), 能量升高. 故NH3的4a1要比CH4的3a1高. 而1t2能級(jí)的三個(gè)不同分量在形變的情形下將發(fā)生分裂. 其中, 1t2x, 1t2y的軌道由于不含z方向的H原子的軌道, 故當(dāng)氫原子相C原子靠近時(shí), 其能量變化不大. 2t2能級(jí)的情形與此相似, 2t2x, 2t2y能量變化不大. 剩下的1t2z, 2t2z能級(jí)將共同對(duì)應(yīng)于由于NH3分子的孤對(duì)電子所填充的3a1能級(jí). 至此可以畫(huà)出能級(jí)相關(guān)圖. 8. 請(qǐng)預(yù)測(cè)下列分子的幾何構(gòu)型: N2H2+, Mg2H2, AlH2-, PH2+, H2S,AlH3, NH3+, CH3-. 解: 分子式 結(jié)構(gòu)類(lèi)型 價(jià)電子數(shù) 幾何構(gòu)型 N2H2+ HAAH 11 彎曲平面 Mg2H