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1、第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解與溶脹 例3-1 簡述聚合物的溶解過程,并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢? 解:因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊,兩者的分子運動速度差別很大,溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物,而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣,高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個階段,先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部,使高聚物體積膨脹,稱為“溶脹”,然后才是高分子均勻分散在溶劑中,形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散,分子間的相互作用較弱,因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)
2、高聚物由于分子排列規(guī)整,堆砌緊密,分子間相互作用力很強,以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難,因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物(如PE)在室溫很難溶解,往往要升溫至其熔點附近,待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶;而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。 例3-2.用熱力學原理解釋溶解和溶脹。解:(1)溶解:若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中,則必須符合:上式表明溶解的可能性取決于兩個因素:焓的因素()和熵的因素()。焓的因素取決于溶劑對高聚物溶劑化作用,熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對于極性高聚物前者說影響較大,對于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說,高聚物的溶解過程都是增加的
3、,即0。顯然,要使0,則要求越小越好,最好為負值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑,常因溶劑化作用而放熱。因此,總小于零,即0.9時,溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。(2)溶脹:溶脹對線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在,只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解,叫無限溶脹,交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學鍵的存在不能溶解,只能溶脹到一定程度而達到平衡,稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進行,必須0。同線型高聚物溶解過程一樣,式(3-1)和(3-2)仍適用,即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進行,且達到平衡時其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過程中,自由能的變化應由兩部分組成,一部分是高聚物與
4、溶劑的混合自由能,另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能,即+。溶脹使高聚物體積膨脹,從而引起三維分子網(wǎng)的伸展,使交聯(lián)點間由于分子鏈的伸展而降低了構象熵值,引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力,力圖使分子網(wǎng)收縮。當這兩種相反作用相互抵消時,便達到了溶脹平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化,為什么? 解:橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠,是交聯(lián)的高聚物,在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹,但因有交聯(lián)的化學鍵束縛,不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散,只能停留在最高的溶脹階段,稱為“溶脹平衡”,不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較,如何證明它是一種真溶液 解 從下表的比較項目中,可看出
5、它們的不同以及高分子溶液的特征: 比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質(zhì)點的尺寸 大 分 子 10-1010-8m膠 團 10-1010-8m低 分 子 CH 86.0COO 326.6又1.18 M086查文獻值為9.4,結(jié)果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的,溶劑1的,溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合,使該聚合物溶解。 解, 例3-10 已知聚乙烯的溶度參數(shù)PE=16.0,聚丙烯的PP=l7.0,求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻值16.3(Jcm3)1/2相比較 解:由于乙丙橡膠是非晶態(tài),而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85,所以重量百分數(shù)等同于
6、體積百分數(shù)。 計算結(jié)果與文獻值相符。 例3-11 一個聚合物具有溶度參數(shù)9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0,a=5.0,h5.0),溶度球半徑R=3.0,問一個10(Calcm3)1/2 (p =8,a=6,h0)的溶劑能溶解它嗎?解:不能。 解法一:溶劑的三維溶度參數(shù)點躺在三維溶度參數(shù)圖的pd平面上(即h0平面)。這個平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.03.02.0,所以盡管兩者的總很相近,但此溶劑也不能溶解該聚合物。 解法二:設聚合物的點與溶劑的點之間的距離為d溶劑點在溶度球之外,不可溶。 3.1.3 溶劑的選擇原則 例3-12 (1)應用半經(jīng)驗的“相似相溶原則”,選擇下列聚合
7、物的適當溶劑:天然橡膠,醇酸樹脂,有機玻璃,聚丙烯腈;(2)根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑:硝化纖維,聚氯乙烯,尼龍6,聚碳酸酯;(3)根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶劑:順丁橡膠,聚丙烯,聚苯乙烯,滌綸樹脂 解 (1)相似相溶原則: (2)溶劑化原則 (3)溶度參數(shù)相近原則: p=16.3 1=16.7p=16.3 1=19.4 1=18.2p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例3-13 有兩種苯溶液,一種是苯乙烯一苯,另一種是聚苯乙烯一苯,若兩種溶液含有相同百分數(shù)的溶質(zhì),試預計哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓,(2)凝固點,(3)滲透壓, (4)黏
8、度?解:苯乙烯苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點;聚苯乙烯苯溶液有較高的滲透壓和黏度。 例3-14 試指出下列結(jié)構的聚合物,其溶解過程各有何特征: (1)非晶態(tài)聚合物,(2)非極性晶態(tài)聚合物,(3)極性晶態(tài)聚合物,(4)低交聯(lián)度的聚合物 解:(1)非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑;極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則,即易溶于親核(或親電)性相反的溶劑。 (2)非極性晶態(tài)聚合物難溶,選擇溶度參數(shù)相近的溶劑,且升溫至熔點附近才可溶解。 (3)極性晶態(tài)聚合物,易溶,考慮溶劑化原則。 (4)低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。 例3-15 根據(jù)溶劑選擇的幾個原則,試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些
9、可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡述理由 (括號內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。 (1)有機玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解:(1)不溶。因為有機玻璃是極性的,而苯是非極性溶劑。 (2)不溶。因為親核聚合物對親核溶劑。 (3)不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。 (4)不溶。因為非極性結(jié)晶聚合物很難溶,除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點327,而此時溶劑早已氣化了
10、。 (5)易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑,但它們都在親核能力順序的尾部,即親核作用不強,可以互溶。 (6)易溶。原因同(5)。 例3-16 解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因: (1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑 (2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚,卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中 (3)纖維素不能溶于水,卻能溶于銅銨溶液中 解:(1)原因有二,一是其,很難找到這么小的溶劑;二是其熔點高達327,熔點以上體系具有高黏度,對于非晶結(jié)晶性高分子要求升溫到接近熔點,沒有適當溶劑即能相近又能有高沸點。從熱力學上分析,PTFE的溶解必須包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個過程,兩者都是吸熱過程,Hm比較大,即使與高聚物相近的液體也很難滿足Hm時,。說明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解,也就是說高分子鏈在T的溶液中由于溶劑化作用而擴張。 當T=時,。即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律,高分子鏈此時是溶解的,但鏈不溶脹也不緊縮。 T10,所以可以略去高次項,采用上式。 若不忽略高次項 易發(fā)生的錯誤分析:“” 錯誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液時,黏度發(fā)生什么變化?為什么? 解:首先黏度越來越大,因鈉離子增加使丙烯酸基團的離解度增加。至中和點時,比濃黏度達最大值,進一步增加Na濃度,則離解反而受抑制,比濃黏度又逐漸下降。