無機化學(xué)(上冊)：第11章 配位化合物 習題與答案

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1、第11章 配位化合物習 題1給出下列中心金屬離子的特征配位數(shù)：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。2按照摩爾導(dǎo)電率的大小將下列配合物排序：（a）KCo(NH3)2(NO2)4；（b）Cr(NH3)3(NO2)3；（c）Cr(NH3)3(NO2) 3 Co(NO2)62；（d）MgCr(NH3)(NO2)5。3解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA的鈣鹽而不能用游離的EDTA？4指出下列配離子中金屬元素的氧化態(tài)：(1) Cu(NH3)42+；(2) Cu(CN)2；(3) Cr(NH3)4(CO3)+；(4) Co(en

2、)32+；(5) CuCl42；(6) Ni(CO)4.5命名下列配合物：（1）K3Co(NO3)6；（2）Cr(Py)2(H2O)2Cl2；（3）Cr(H2O)5ClCl2H2O；（4）K2Ni(en)3；（5）Co(NH3)4(NO2)ClCl；（6）K3Fe(C2O4)33H2O；（7）K2Cu(C2H2)3；（8）Pt(Py)4PtCl4.6根據(jù)下列配合物的名稱，寫出其化學(xué)式：（1）亞硝酸溴三氨合鉑（）；（2）一水合二氨二乙二胺合鉻（）；（3）溴化硫酸根五氨合鈷（）；（4）六氟合鉑（）酸鉀。7畫出配離子Cr(NH3)(OH)2Cl32-所有可能的幾何異構(gòu)體。8指出下列配合物中配位單元的

3、空間構(gòu)型并畫出它們可能存在的幾何異構(gòu)體：（1）Pt(NH3)2(NO2)Cl；（2）Pt(Py)(NH3)ClBr；（3）Co(NH3)2(OH)2Cl2；（4）K4Co(NH3)2(NO2)4；（5）Ni(NH3)3(OH)3；（6）Ni(NH3)2Cl2.9配離子Cr(en)2Cl2+存在幾種幾何異構(gòu)體，哪種異構(gòu)體可以表現(xiàn)出旋光活性，畫出這些異構(gòu)體。10下列兩種配離子是否存在旋光異構(gòu)體，如果有，請畫出來。（1）Co(en)Br2I2；（2）Co(en)Cl3Br。11二價鎳離子Ni2+的八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？12Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9 B.M.，它可能

4、的化學(xué)式和幾何構(gòu)型是什么？13根據(jù)配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型、配位單元的幾何構(gòu)型、配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內(nèi)軌或外軌型）：（1）Co(NH3)62+， = 3.9 B.M.；（2）Pt(CN)42-， = 0 B.M.；（3）Ni(CO)4， = 0 B.M.；（4）Mn(CN)64-， = 1.8 B.M.。14利用價鍵理論判斷（a）Ag(CN)2-；（b）Cu(CN)42-；（c）Fe(CN)63-；（d）Zn(CN)42-的中心離子軌道雜化類型并預(yù)測它們的幾何構(gòu)型和磁矩。15預(yù)測在八面體強場種Rh2+的d電子構(gòu)型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用

5、o和P表示）。16解釋為什么Pt（）和Pd（）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（）只有少數(shù)是平面正方形配合物？17請解釋為什么CoCl42-和NiCl42-為四面體結(jié)構(gòu)，而CuCl42-和PtCl42-卻為正方形結(jié)構(gòu)？18請解釋（1）為什么晶體場理論不能應(yīng)用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結(jié)構(gòu)？19已知下列配合物的分裂能（o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 Co (NH3)62+ Fe(H2O)62+ Co (NH3)63+o /cm-1 11000 10400 22900P / cm-1 225

6、00 17600 2100020Co(NH3)63+離子在437 nm處有最大光吸收，求它的o值（cm-1），它是什么顏色？21已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。(1) Co(SCN)4- Co(SCN)42-；(2) Cu(NH3)42+ Zn(NH3)42+；(3) Cu(en)22+ Cu(NH3)42+；(4) Hg(CN)4 2- Zn(CN)42-；(5) Co(NH3)63+ CoF63-.22M3+ + SCN- MSCN2+，已知溶液中總的M3+濃度為2.0010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.001

7、0-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數(shù)。23試求在0.10 dm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的 =1.1107，AgCl的=1.810-10.24假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 L溶液中0.010 mol AgCl。已知(AgCl2-) = 3.0105，(AgCl) = 1.810-10.25將0.075 dm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與0.125 dm3 0.20 moldm-3 KCN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知Fe(CN)64- = 1.01024.26計

8、算AgSCN（ =1.110-12）在0.0030 moldm-3 NH3溶液中的溶解度。已知Ag(NH3)2+ = 1.1107.27在1.0 dm3 6.0 moldm-3 的NH3 水中加入0.010 mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.010 mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生？（Cu(NH3)42+ = 2.091013，Cu(OH)2 = 2.210-20）（南開大學(xué) 吳世華）解 答11.1給出下列中心金屬離子的特征配位數(shù)：(a) Cu+：2 (b) Cu2+：4 (c) Co3+：6 (d) Zn2+：4 (e) Fe2+：6 (f) Fe3+：611

9、.2 按照摩爾導(dǎo)電率的大小將下列配合物排序：摩爾電導(dǎo)率：(c) Cr(NH3)3(NO2)3 Co(NO2)62 (d) MgCr(NH3)(NO2)5 (a) KCo(NH3)2(NO2)4(b) Cr(NH3)3(NO2)311.3解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA的鈣鹽而不能用游離的EDTA？因Pb2+和 Ca2+形成絡(luò)合物所用的d軌道不同而使得EDTA對 Pb2+比 Ca2+有更大的配位能力；Ca(EDTA)2-+Pb2+Pb(EDTA)2-+Ca2+，形成鉛的配合物Pb(EDTA)2-可排出。游離的EDTA既能絡(luò)合Pb又能絡(luò)合Ca及其他有益微量元素，會導(dǎo)致身體鈣

10、及其他有益微量元素流失。11.4 指出下列配離子中金屬的氧化態(tài)(1) Cu(NH3)42+ ：+2 (2) Cu(CN)2：+1 (3) Cr(NH3)4(CO3)+ ：+3 (4) Co(en)32+：+2 (5) CuCl42 ：+2 (6) Ni(CO)4：011.5 命名下列配合物 (1) K3Co(NO3)6 六硝酸根合鈷（）酸鉀 (2) Cr(Py)2(H2O)2Cl3 三氯化二水二吡啶合鉻（）(3) Cr(H2O)5ClCl2.H2O 一水合二氯化一氯五水合鉻（）(4) K2Ni(en)3 三乙二胺合鎳（）酸鉀 (5) Co(NH3)4(NO2)ClCl 氯化一氯一硝基四氨合鈷（

11、）(6) K3Fe(C2O4)3 3H2O 三水合三草酸根合鐵（）酸鉀 (7) K2Cu(C2H2)3 三乙炔基合銅（）酸鉀 (8) Pt(Py)4Pt(Cl)4 四氯化鉑（）酸四吡啶合鉑（） 11.6 根據(jù)下列配合物的名稱，寫出其化學(xué)式 (1) 亞硝酸溴三氨合鉑（）PtBr(NH3)3NO2(2) 一水合二氨二乙二胺合鉻（）Cr (NH3)2(en)2H2O3+(3) 溴化硫酸根五氨合鈷（）CoSO4(NH3)5Br (4) 六氟合鉑（）酸鉀KPtF611.7 畫出配離子Cr(NH3)(OH)2Cl32-所有可能的異構(gòu)體。配體是XY2Z3型，共有三種異構(gòu)體： 11.8 指出下列配合物中配位單

12、元的空間構(gòu)型并畫出它們可能存在的幾何異構(gòu)體：(1) Pt(NH3)2(NO2)Cl 平面四邊形 順反異構(gòu)(2) Pt(Py)(NH3)ClBr 平面四邊形 (3) Co(NH3)2(OH)2Cl2 八面體 (4) K4Co(NH3)(NO2)4 八面體 (5) Ni(NH3)3(OH)3 八面體 (6) Ni(NH3)2Cl2 四面體 11.9配離子Cr(en)2Cl2+存在幾種幾何異構(gòu)體，哪種異構(gòu)體可以表現(xiàn)出旋光活性，畫出這些異構(gòu)體。 11.10 下列兩種配離子是否存在旋光異構(gòu)體，如果有，請畫出來。(1) Co(en)Br2I2 (2) Co(en)Cl3Br 11.11二價鎳離子Ni2+的

13、八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？Ni2+八面體配合物可以是d2sp3或sp3d2雜化，Ni2+為d8電子構(gòu)型，11.12 Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9BM，它可能的化學(xué)式和幾何構(gòu)型是什么？根據(jù) m=mB得成單電子數(shù)n=5，M2+為d5電子構(gòu)型，則Mn2+雜化方式是sp3型，即外軌型高自旋，MnBr42-，四面體。11.13根據(jù)配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型，配位單元的幾何構(gòu)型，配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內(nèi)軌或外軌型）(1) Co(NH3)62+ = 3.9 BM，Co2+:3d6，成單電子數(shù)n=3，d2sp3雜化，八面體，低自旋，內(nèi)

14、軌型。 (2) Pt(CN)42 = 0 BM，Pt2+:3d8，成單電子數(shù)n=0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內(nèi)軌型。 (3) Ni(CO)4 = 0 BM，Ni:3d84s2，成單電子數(shù)n=0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內(nèi)軌型。 (4) Mn(CN)64 = 1.8 BM，Mn2+: 3d5，成單電子數(shù)n=1，d2sp3雜化，八面體構(gòu)型，低自旋，內(nèi)軌型。 11.14 利用價鍵理論判斷（a）Ag(CN)2-；（b）Cu(CN)42-；（c）Fe(CN)63-；（d）Zn(CN)42-的中心離子軌道雜化類型并預(yù)測它們的幾何構(gòu)型和磁矩。(a) Ag+:3d10，sp雜化，直線型，

15、m=0 B.M. (b) Cu2+:3d9，dsp2雜化，平面四邊形，m=1.4B.M.(c)Fe3+:3d5，d2sp3雜化，正八面體，m=1.4B.M.(d)Zn2+:3d10，sp雜化，直線型，m=0 B.M.11.15 預(yù)測在八面體強場種Rh2+的d電子構(gòu)型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用0和P表示）d7電子構(gòu)型，強場低自旋，CFSE= 2*0.60 +5*（-0.40）+P=-0.80+P. 11.16 解釋為什么Pt（）和Pd（）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（）只有少數(shù)是平面正方形配合物？由于平面正方形構(gòu)型一般為dsp2或sp2d雜化，比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化

16、能，Pt（）：d8 Pd（）：d7半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主導(dǎo)因素。Ni2+為3d8組態(tài)，半徑小，其四配位化合物既可呈四面體構(gòu)型，也可呈平面正方形構(gòu)型，決定因素是配體間排斥作用的大小。配體較大時采取正方形構(gòu)型時配體之間的斥力太大，而采取四面體構(gòu)型可使斥力減小，當配體較小或配體較強時可得到正方形構(gòu)型。11.17 請解釋為什么CoCl42和NiCl42為四面體結(jié)構(gòu)，而CuCl42和PtCl42卻為正方形結(jié)構(gòu)？Co2+：3d7，Cl-為弱配體，導(dǎo)致中心原子分裂能較小，成對能P分裂能，取高自旋，7 個d 電子分布在5 個d 軌道，取sp3雜化，CoCl42

17、-為四面體空間構(gòu)型Ni2+雖為3d8， 但Cl-為弱配體，d電子不發(fā)生重排，采取sp3雜化，NiCl42-為四面體結(jié)構(gòu)；Cu2+：3d9，由于Jahn-Teller效應(yīng)，拉長的八面體中軸向的兩個Cl-與中心離子的作用太弱而失去，變?yōu)檎叫蔚腃uCl42Pt2+為5d8，其5d軌道較為擴展，與配體的斥力大，分裂能值大，使Cl-相當于強場配體，中心離子Pt2+的d8電子發(fā)生重排，采取dsp2雜化，生成內(nèi)軌型配合物，PtCl42采取正方形構(gòu)型。11.18請解釋（1）為什么晶體場理論不能應(yīng)用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結(jié)構(gòu)？ (1) 主族金屬次外層d軌道上

18、充滿電子，d軌道能級不會發(fā)生分裂，不會發(fā)生重排。(2)d8 電子容易兩兩配對，空出一個空的d軌道，用于dsp2雜化。11.19已知下列配合物的分裂能（o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 Co (NH3)62+ Fe(H2O)62+ Co (NH3)63+o/cm-1 11000 10400 22900P / cm-1 22500 17600 21000Co2+：3d7，sp3d2雜化，高自旋，m=3.9B.M. CFSE=2*0.60 +5*（-0.40）=-0.80=-8800cm-1; Fe2+：3d6，sp3d2雜化，高自旋，m=4.9

19、B.M. CFSE=2*0.60 +4*（-0.40）=-0.40=-4400cm-1; Co3+：3d6，d2sp3雜化，低自旋，m=0B.M. CFSE=0*0.60 +6*（-0.40）+2P=-12960cm-1。11.20 Co(NH3)63+離子在437nm處有最大光吸收，求它的o值（cm-1），它是什么顏色？對于Co3+，NH3是強場配體，低自旋，可以認為d電子吸收光譜就是0，0=22900cm-1 ，吸收在藍紫區(qū)，應(yīng)該呈現(xiàn)它的補色光，應(yīng)為紅色。11.21 已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。(1) Co(SCN)4 Co(SCN)4 2 (2)Cu(NH3)42+Zn(

20、NH3)42+(3) Cu(en)22+Cu(NH3)42+ (4)Hg(CN)4 2Zn(CN)4 2(5) Co(NH3)63+CoF6 3(1) 中心離子正電荷越高，配位化合物就越穩(wěn)定。 (2) Cu2+為3d9電子構(gòu)型，Zn2+為3d10，Zn2+的d電子達到飽和的穩(wěn)定狀態(tài)，配體電子將不能再占據(jù)它的d軌道，形成的配合物將不穩(wěn)定，而Cu2+有空的d軌道，形成配合物較穩(wěn)定。 (3) en與Cu2+配位，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 (4) 對于同族元素，周期數(shù)越大，d軌道就較為伸展，配合物就越穩(wěn)定。 (5) 配體中配位原子電負性NF，N給電子能力較強，配合物就越穩(wěn)定。11.22 M3

21、+SCN-MSCN2+,已知溶液種總的M3+濃度為2.010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.0010-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數(shù)。解：溶液中各離子的濃度分別為：SCN- = 1.0010-5 moldm-3 MSCN2+ = 1.5010-3 moldm-3 -1.0010-5 moldm-3 = 1.4910-3 moldm-3 M3+ = 2.010-3 moldm-3 -1.4910-3 moldm-3 = 5.110-4 moldm-3所以MSCN2+的生成常數(shù)為 = 2.910511.23 試求在10

22、0 cm3濃度為10 moldm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的K穩(wěn)=1.1107，AgCl的Ksp=1.81010。解： 設(shè)在100cm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解n mol的AgCl固體則Cl-= n/0.1 moldm-3 =10n moldm-3 Ag (NH3)2+ = 10n moldm-3 NH3 = (100.1-2n) / 0.1 moldm-3= (10-20n) moldm-3因此 根據(jù) AgCl+2NH3Ag (NH3)2+ + Cl- 平衡濃度moldm-3 (10-20n) 10n 10n解得 n = 0.0409 mo

23、l則 m AgCl = 0.0409143.3g = 5.86g 11.24假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 dm3溶液中0.010molAgCl。已知K=3.0105，KspAgCl=1.810-10解：假設(shè)需要m克NaCl，溶液中Cl-= (- 0.01)/100 =- 110-4 moldm-3AgCl2- = 0.01/100 moldm-3=110-4 moldm-3AgCl + Cl- AgCl2-平衡濃度moldm-3 - 110-4 110-4K= = KKspAgCl = 110-4/(- 110-4)， 解得 m= 1.08104 g11.25 將7

24、5.0 cm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與125.0 cm-3 0.2 moldm-3 KSN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知K=1.01024解：設(shè)混合后溶液中的Fe2+濃度為x moldm-3則 = (750.03-200x) /200= 1.12510-2- x CN-=1250.2/200-6(1.12510-2- x )Fe2+ + 6CN- = 平衡濃度moldm-3 x 1250.2/200 1.12510-2- x-6(1.12510-2- x ) K解得x = 3.110-1911.26 計算AgSCN（Ksp=1.110-12）在0.0030

25、 moldm-3NH3中的溶解度。K=1.1107解：設(shè)AgSCN在0.0030 moldm-3NH3中的溶解度為x moldm-3則： AgSCN + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + SCN-平衡濃度moldm-3 0.003-2x x x解得 x = 1.0410-5 moldm-311.27 在1 dm3 6 moldm-3 的NH3 水中加入0.01mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.01mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生？（K穩(wěn)，Cu(NH3)4=2.091013; Ksp,Cu(OH)2=2.21020）解：設(shè)加入0.01mol固體CuSO4，溶解后Cu2+濃度為x moldm-3 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 平衡濃度moldm-3 x 6-4(0.01-x) 0.01-x解得 x = 3.7910-19 moldm-3Q=Cu2+OH-2= 3.7910-190.012=3.7910-23 Ksp，Cu(OH)2=2.21020所以無Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生