高分子化 第一章 緒論

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1、Chapter 1 來來 源源天然高分子：天然高分子：自然界天然存在的高分子。自然界天然存在的高分子。 纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等合成高分子：合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。由單體聚合人工合成的高分子。 聚酯、聚酰胺等聚酯、聚酰胺等1.1.分類分類改性高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。性性質(zhì)質(zhì)和和用用途途 橡膠橡膠(rubber)(rubber)： 定義：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。具有可逆形變的高彈性聚合物材料。 制備：制備：以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進

2、劑、防老劑、填料等），經(jīng)的助劑（如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。性的材料。特點：特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：通用型橡膠：丁苯丁苯(butadiene styrene)橡膠、順橡膠、順丁丁(cis 1.4 polybutadiene)橡膠、天然橡膠。橡膠、天然橡膠。特種型橡膠：特種型橡膠：丁腈丁腈(butyronitrile)橡膠、硅橡膠、硅(silicone)橡膠、氯丁橡膠、氯丁(chlorobutad

3、ine)橡膠。橡膠。 分類：分類： 特點：特點：彈性模量大；形變?。粡姸雀?；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。彈性模量大；形變小；強度高；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。 制備：制備：以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和染料等）配制成的可以進行抽絲加工的高分子材料。順劑和染料等）配制成的可以進行抽絲加工的高分子材料。 分類分類 纖維纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學(xué)纖維化學(xué)纖維人造纖維人造纖維合成纖維合成纖維人造纖維人造纖維(rayon) ：將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加工紡制將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加

4、工紡制 。 如粘膠纖維如粘膠纖維(viscose fiber)、醋酸纖維、醋酸纖維(cellulose acetate)。合成纖維合成纖維(synthetic fiber)：聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。 如滌綸如滌綸(terylene)、錦綸、錦綸(nylon)、腈綸、腈綸(acrylon)、維尼綸、維尼綸 (vinylon)等。等。 塑料塑料(plastics) (plastics) ：具有塑性行為的材料。具有塑性行為的材料。 制備：制備：以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工

5、形成的可進行塑性加工的高分子材料。料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進行塑性加工的高分子材料。 特點：特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。 分類：分類：熱塑性塑料熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料熱固性塑料(thermoset)線形線形(linear)或支鏈形或支鏈形(branched) ，可熔可溶。，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。等。強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。零部件

6、。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據(jù)受熱行為分根據(jù)受熱行為分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。如酚醛樹脂如酚醛樹脂(bakelite)、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxide resin)、脲醛樹脂脲醛樹脂(urea formaldehyde resin)等。等。按使用性能分為按使用性能分為通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。聚氯乙烯聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）（氯綸） 。聚丙烯聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制

7、成丙綸纖維。：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺聚酰胺(polyamide)(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用。：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用。 涂料涂料涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料。涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接聚合物材料。一起的連接聚合物材料。指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團，并具有可指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類

8、高分子。具有逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。具有特殊功能與用途，但用量不大的精細高分子材料。特殊功能與用途，但用量不大的精細高分子材料。 膠粘劑膠粘劑 功能高分子功能高分子主鏈元素主鏈元素鏈原子鏈原子組成組成碳鏈聚合物：碳鏈聚合物：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。絕大部分原子組成。絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。雜鏈聚合物：雜鏈聚合物：鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。如：聚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機聚合物：元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主

9、要由大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成。等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成。無機高分子：無機高分子：主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。CHHCHHCHHCHHCHHCHH聚乙烯聚乙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龍尼龍66聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O2.2.命名命名I. I. 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來源

10、、化學(xué)性能、作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。一般有與其來源、化學(xué)性能、作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與性能）、酶（化學(xué)作用）。如纖維素（來源）、核酸（來源與性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子 (1) (1)由一種單體合成的高分子：由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ + 單體名稱單體名稱遵循的兩個原則：既要表明其結(jié)構(gòu)遵循的兩個原則：既要表明其結(jié)構(gòu)特征，也要反映其與原單體的聯(lián)系。特征，也要反映其與原單體的聯(lián)系。聚合物的命名方法有多種，聚合物的命名方法有多種，故同一種聚合物往往有幾故同一種聚合物往往有幾個名稱。個名稱。乙烯醇為假想的單體，乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是

11、聚乙聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯的酸乙烯酯的水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物。（2 2）由兩種單體經(jīng)）由兩種單體經(jīng)縮聚縮聚反應(yīng)合成的高分子（反應(yīng)合成的高分子（表明或不表明產(chǎn)物類型表明或不表明產(chǎn)物類型）表明產(chǎn)物類型：表明產(chǎn)物類型：“聚聚”+ + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類型：不表明產(chǎn)物類型：單體名稱或簡稱加后綴單體名稱或簡稱加后綴“樹脂樹脂”或或“橡膠橡膠”，如，如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 “ “

12、酚醛樹脂酚醛樹脂” 尿尿素素 甲甲醛醛 “脲醛樹脂脲醛樹脂” 丁丁二烯二烯苯苯乙烯乙烯 “ “丁苯橡膠丁苯橡膠” 甘油（丙三甘油（丙三醇醇） 鄰苯二甲鄰苯二甲酸酸酐酐 “ “醇酸樹脂醇酸樹脂”（3 3）由兩種單體通過鏈式聚合反應(yīng)合成的共聚物：）由兩種單體通過鏈式聚合反應(yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4 4）“聚聚”+ +高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團：高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團： 指的是一類高分子，而非單種高分子

13、，如指的是一類高分子，而非單種高分子，如：HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn聚酯聚酯：另外，還有另外，還有聚氨酯聚氨酯- -HN-CO-O-HN-CO-O-和和聚醚聚醚- -O-O-等等。 滌綸滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸丙綸 聚丙烯聚丙烯 錦綸錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別。聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別。 如尼龍如尼龍-66-66，尼龍，尼龍-6-6。 腈綸腈綸 聚丙烯腈聚丙烯腈 有機玻璃有機玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 電木電木 酚醛樹脂酚醛樹脂 II. II.

14、商品名商品名“ 綸綸 ”來 自 英來 自 英文 后 綴文 后 綴的 音 譯的 音 譯字字“l(fā)onlon”（合成纖維最普遍，我國以（合成纖維最普遍，我國以“綸綸”作為合成纖維的后綴）作為合成纖維的后綴）PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM (Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP (Poly propylene)聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE (Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯PMMA (Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯

15、(有機玻璃有機玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(polyvinyl chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc （Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA (Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA （Polyamides) 尼龍（聚酰胺）尼龍（聚酰胺）部分常見高分子化合物的英文縮寫名稱部分常見高分子化合物的英文縮寫名稱高分子材料就在我們身邊n 日前，衛(wèi)生部等六部委發(fā)通知稱，自2011年6月1日起，禁止生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)嬰幼兒奶瓶，和其他含雙酚A的嬰幼兒奶瓶。有關(guān)雙

16、酚A的危害研究屢見報端與網(wǎng)絡(luò)論壇。如何慧眼鑒別雙酚A？雙酚A到底是什么？n什么塑料制品含雙酚什么塑料制品含雙酚An雙酚A，其實這是雙酚基丙烷(BPA)的簡稱，它是聚碳酸酯PC的重要原料，像在食品包裝容器、嬰兒奶瓶等常見生活用品都可能含有雙酚A，但是雙酚A這種物質(zhì)在加熱時很可能會析出滲透到食物和飲料當(dāng)中，很可能對人體正常代謝構(gòu)成擾亂，而且還會影響嬰兒的發(fā)育、免疫力，甚至有致癌的可能，而且雙酚A中還有雌性荷爾蒙的效果，可能會導(dǎo)致嬰兒出現(xiàn)女性化變化。 相關(guān)鏈接相關(guān)鏈接塑料制品上的數(shù)字含義塑料制品上的數(shù)字含義n數(shù)字數(shù)字“1”代表代表PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯)：n 一般的礦泉水、

17、碳酸飲料和功能飲料瓶都一般的礦泉水、碳酸飲料和功能飲料瓶都用這一材質(zhì)。其耐熱至用這一材質(zhì)。其耐熱至70易變形，長時間重易變形，長時間重復(fù)使用可能會釋放出有害物質(zhì)。高溫天氣盡量復(fù)使用可能會釋放出有害物質(zhì)。高溫天氣盡量不要把礦泉水長期存放在露天或車里，也不要不要把礦泉水長期存放在露天或車里，也不要直接把開水沖進礦泉水瓶里。直接把開水沖進礦泉水瓶里。 相關(guān)鏈接相關(guān)鏈接塑料制品上的數(shù)字含義塑料制品上的數(shù)字含義n數(shù)字數(shù)字“2”代表代表HDPE(高密度聚乙烯高密度聚乙烯)：n 常見白色藥瓶、清潔用品、沐浴產(chǎn)品。不常見白色藥瓶、清潔用品、沐浴產(chǎn)品。不要循環(huán)使用，比如用來作為水杯，或者用來做要循環(huán)使用，比如用

18、來作為水杯，或者用來做儲物容器裝其他物品。儲物容器裝其他物品。n數(shù)字數(shù)字“3”代表代表PVC(聚氯乙烯聚氯乙烯)：n 常見雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等?？沙Ｒ娪暌隆⒔ú?、塑料膜、塑料盒等?？伤苄詢?yōu)良，價錢便宜，故使用很普遍。只能耐塑性優(yōu)良，價錢便宜，故使用很普遍。只能耐熱熱81，高溫時容易有不好的物質(zhì)產(chǎn)生，很少，高溫時容易有不好的物質(zhì)產(chǎn)生，很少被用于食品包裝。難清洗易殘留，不要循環(huán)使被用于食品包裝。難清洗易殘留，不要循環(huán)使用。聚氯乙烯材質(zhì)目前還沒有用來盛裝飲料。用。聚氯乙烯材質(zhì)目前還沒有用來盛裝飲料。相關(guān)鏈接相關(guān)鏈接塑料制品上的數(shù)字含義塑料制品上的數(shù)字含義n數(shù)字數(shù)字“4”代表代表LDPE(低密

19、度聚乙烯低密度聚乙烯)：n 目前市場上的保鮮膜、塑料膜等多用這種材質(zhì)，目前市場上的保鮮膜、塑料膜等多用這種材質(zhì)，但它耐熱性不強，但對在微波爐內(nèi)使用情況是否有害，但它耐熱性不強，但對在微波爐內(nèi)使用情況是否有害，目前還沒有切實證據(jù)，不過依然建議大家在將食物放目前還沒有切實證據(jù)，不過依然建議大家在將食物放入微波爐加熱前，取下包裹著的保鮮膜。入微波爐加熱前，取下包裹著的保鮮膜。n數(shù)字數(shù)字“5”代表代表PP(聚丙烯聚丙烯)：n 微波爐餐盒采用這種材質(zhì)制成，耐微波爐餐盒采用這種材質(zhì)制成，耐130高溫，高溫，透明度差，這是可以放進微波爐的塑料盒，在小心清透明度差，這是可以放進微波爐的塑料盒，在小心清潔后可重

20、復(fù)使用。有些餐盒盒體以潔后可重復(fù)使用。有些餐盒盒體以5號號PP制造，但盒制造，但盒蓋卻以蓋卻以6號號PS(聚苯乙烯聚苯乙烯)制造，制造，PS透明度好，但不耐透明度好，但不耐高溫，所以不能與盒體一并放進微波爐。高溫，所以不能與盒體一并放進微波爐。相關(guān)鏈接相關(guān)鏈接塑料制品上的數(shù)字含義塑料制品上的數(shù)字含義n數(shù)字數(shù)字“6”代表代表PS(聚苯乙烯聚苯乙烯)：n 是用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材是用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材質(zhì)，不能用于裝強酸質(zhì)，不能用于裝強酸(如柳橙汁如柳橙汁)、強堿性物質(zhì)，、強堿性物質(zhì)，不能放進微波爐中，以免因溫度過高而釋出有不能放進微波爐中，以免因溫度過高而釋出有害物質(zhì)。害

21、物質(zhì)。n數(shù)字數(shù)字“7”代表代表PC(其它類其它類)：n 常見水壺、太空杯、奶瓶。質(zhì)量差或使用常見水壺、太空杯、奶瓶。質(zhì)量差或使用不當(dāng)，可能會析出對人體有害的物質(zhì)雙酚不當(dāng)，可能會析出對人體有害的物質(zhì)雙酚A，使用時不要高溫加熱，不要在陽光下直曬。使用時不要高溫加熱，不要在陽光下直曬。命名程序：命名程序：(1) (1) 確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2) (2) 按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的次級單元按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的次級單元主鏈上帶取代基的主鏈上帶取代基的C C原子寫在前，然后，原子寫在前，然后， （i i） 先排側(cè)基最少的元素；先排側(cè)基最少的元素； （iiii） 再排有取代基的元素；

22、再排有取代基的元素； （iiiiii）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。(3) (3) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機化合物的按小分子有機化合物的IUPACIUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4) (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名，并冠以前綴給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名，并冠以前綴“聚聚”。NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚聚( (亞氨基己基亞氨基己二酰）亞氨基己基亞氨基己二酰）聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺尼龍尼龍-66-66聚聚( (氧化氧化1-1-氟代亞乙基氟代亞乙基) )聚氧化氟乙烯聚氧化氟乙烯聚聚1-(1-

23、(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基乙烯甲基乙烯 聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機理分類按聚合機理分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合或按反應(yīng)過程中有或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類無小分子生成分類聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。除極少數(shù)無機低分子除極少數(shù)無機低分子如水、氨、硫化鈉、如水、氨、硫化鈉、硫等可以參與某些聚硫等可以參與某些聚合反應(yīng)外，絕大多數(shù)合反應(yīng)外，絕大多數(shù)高分子化合物的單體高分子化合物的單體都

24、是有機物都是有機物。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合 開環(huán)聚合開環(huán)聚合. 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為為加聚物加聚物。其特征是：。其特征是：o加聚反應(yīng)往往是加聚反應(yīng)往往是烯類單體烯類單體 鍵加成的聚合反應(yīng)，鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團結(jié)無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；o加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；o加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚反應(yīng)（加聚

25、反應(yīng)（Addition Polymerization)按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類無副產(chǎn)物無副產(chǎn)物 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程；是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程； 兼有兼有縮合出低分子和聚合成高分子縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義；的雙重含義； 反應(yīng)產(chǎn)物稱為反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚物。其特征是：o縮聚反應(yīng)通常是官能團間的聚合反應(yīng)；縮聚反應(yīng)通常是官能團間的聚合反應(yīng)；o反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；o縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征, ,如如 -

26、OCO- -NHCO-OCO- -NHCO-，故大，故大部分縮聚物都是雜鏈部分縮聚物都是雜鏈聚合物；聚合物；o縮聚物的縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。分子量的整數(shù)倍。縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯類單體烯類單體雙鍵雙鍵(double bond)加成加成官能團官能團(functional group)之間的之間的縮合縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱形成以碳鏈為主的大分子，

27、稱加加聚物聚物形成的大多為雜鏈聚合物，稱形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮縮聚物聚物分子量分子量是單體分子量的是單體分子量的整數(shù)倍整數(shù)倍分子量分子量不再是不再是單體分子量的單體分子量的整數(shù)整數(shù)倍倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子元比單體少若干原子加聚與縮聚的區(qū)別加聚與縮聚的區(qū)別 環(huán)狀單體鍵斷裂后聚合而成線性聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚環(huán)狀單體鍵斷裂后聚合而成線性聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。雜環(huán)開環(huán)聚合是雜鏈聚合物。合。雜環(huán)開環(huán)聚合是雜鏈聚合物。開環(huán)聚合開環(huán)聚合（ Ring

28、-Opening Polymerization）CH2CH2O開環(huán)OCH2CH2n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn開環(huán)己內(nèi)酰胺尼龍-6從從元素組成變化元素組成變化來看，反應(yīng)時無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，分子量是來看，反應(yīng)時無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，分子量是其單體的整數(shù)倍，應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中其單體的整數(shù)倍，應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團結(jié)構(gòu)官能團結(jié)構(gòu)特征特征看，類似于縮聚反應(yīng)?？?，類似于縮聚反應(yīng)。此外，隨著高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如異構(gòu)化聚此外，隨著高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等

29、，很難歸納到上述分類方法中。合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。HO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子間氫轉(zhuǎn)移（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO聚加成聚加成(polyaddition)一些一些消去反應(yīng)消去反應(yīng)(elimination reaction)，如：，如：H3CCH36001000CH2CH2+ nH2n有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似元素組成變化類元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

30、類似縮聚物的構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)。反應(yīng)。第二種：第二種：按反應(yīng)機理分類按反應(yīng)機理分類也稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。也稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快自動地傳遞下去，反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快自動地傳遞下去，瞬間形成高分子。瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒），所以，聚合物的相對分子質(zhì)量與時間關(guān)系不大。到幾秒），所以，聚合物的相對分子質(zhì)量與時間關(guān)系不大。 連鎖聚合反應(yīng)的特征：連鎖聚合反應(yīng)的特征： 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)Chain Polymerization聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈

31、終止幾步基元反應(yīng)組成，各步聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據(jù)活性中心不同，根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：連鎖聚合反應(yīng)又分為：自由基聚合：活性中心為自由基自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子配位離子聚合

32、：活性中心為配位離子連鎖聚合反應(yīng)又分為：連鎖聚合反應(yīng)又分為：逐步聚合（逐步聚合（Step Polymerization） 單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應(yīng)單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的，即每一在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。逐步縮合反應(yīng)，反應(yīng)中有小分子物質(zhì)生成CHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHCOOHCOnCHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHH

33、HOCOOHCO+nv 不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的分子量分子量和和轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較：關(guān)系比較：圖1 分子量轉(zhuǎn)化率關(guān)系1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應(yīng)聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是聚合物是由由一系列一系列化學(xué)組成相同、分子量化學(xué)組成相同、分子量（或聚合度）（或聚合度）不不等、結(jié)構(gòu)不同的同系物的混合物所組成。等、結(jié)構(gòu)不同的同系物的混合物所組成。這些同系物這些同系物高分高分子的子的分子量不均一分子量不均一( (即分子量大小不一、參差不齊）即分子量大小不一、參差不齊）的特性的特性，就稱為就稱為聚合物的多分散性聚合物的多分散性。同系物之間同系物之間

34、分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)。分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)。平平 均均 分分 子子 量量聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計統(tǒng)計的，是一個平均值，叫的，是一個平均值，叫平平均分子量或平均聚合度均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是重均分重均分子量和數(shù)均分子量子量和數(shù)均分子量。數(shù)均分子量（數(shù)均分子量（Number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子數(shù)目分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量統(tǒng)計平均的分子量.高分子樣品的總

35、質(zhì)量被聚合物分子總數(shù)所平均。高分子樣品的總質(zhì)量被聚合物分子總數(shù)所平均。式中，式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度為聚合物的聚合度，聚合度為i-的聚合物為的聚合物為i-聚體聚體； mi，ni，Mi分別為分別為i-聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對分子質(zhì)量聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對分子質(zhì)量 。nM(/)iiiniiiiiin MmmMx MnnmM低分子部份對低分子部份對數(shù)均分子量有較數(shù)均分子量有較大的貢獻。大的貢獻。重均分子量（重均分子量（Weight-average molecular weight） 是按照是按照聚合物的質(zhì)量聚合物的質(zhì)量進行統(tǒng)計平均的分子量。進行統(tǒng)計平均的分子量。 i i- -聚體的分子

36、量乘以其質(zhì)量分數(shù)的加和聚體的分子量乘以其質(zhì)量分數(shù)的加和。iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質(zhì)。對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質(zhì)。wM粘均分子量（粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）對于一定的聚合物對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量和分子量的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： 一般，一般，值在值在0.50.9之間之間。 KMMark-Houwink方程方程其中，其中，為聚合物的特性黏度，由實驗測得；為聚合物的特性黏度，由實驗測得； K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)

37、是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)vM用用粘度法粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。11/1/()()iiiiviiim Mn MMmn MnVWMMM粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是實驗室和工業(yè)上常用的方法。粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是實驗室和工業(yè)上常用的方法。例例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為10104 4的分子有的分子有10 mol, 10 mol, 分子量為分子量為 10105 5 的分子有的分子有5 5 mol, mol, 求分子量求分子量. . （值為值為0.6。）。）4510 105 1040000105iiin MMnn

38、 242524510 (10 )5 (10 )8500010 105 10iiiin MMwn M 800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM11/1/()()iiiiviiim Mn MMmn MMw Mv Mn，Mv略低于略低于Mw；Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影影響較大；響較大；Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影影響較大；響較大；一般用一般用Mw來表征聚合物比來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因為聚合物的性能如更恰當(dāng)，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子；強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子；各種平均分子量取決于測試方法，測分子量的方法不同就得各種平均分子量取決于測試方法，測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；到不同的平均分子量；同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。分子量的分布分子量的分布 nVWMMM2、 第二講課后作業(yè)第二講課后作業(yè)