高分子化學(xué)期末試題-經(jīng)典版(共16頁(yè))

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1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上 高分子化學(xué)期末考試試卷2005 1. 連鎖聚合反應(yīng)中， 聚合與解聚達(dá)到平衡時(shí)的溫度 稱之為聚合極限溫度，它是 單體濃度 的函數(shù)，計(jì)算公式為 。 2. 等摩爾投料時(shí)，外加酸催化聚酯化反應(yīng)的速率方程是 ，它適用的轉(zhuǎn)化率范圍是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引發(fā)劑有熱分解型、氧化還原型和低溫游離基型。熱分解型引發(fā)劑典型的是 有機(jī)過氧類 、 無機(jī)過氧類 和 偶氮雙腈類 ，典型的實(shí)例分別是 過氧化苯甲酰 、 過二硫酸鉀 和 偶氮二異丁腈 ，氧化還原型和低溫游離基型的實(shí)例為 H2O2＋Fe2＋ 和 AgC2H5 。 4. 不可逆縮聚的特征是 在整個(gè)縮

2、聚反應(yīng)過程中聚合物不被縮聚反應(yīng)的低分子產(chǎn)物所降解 、 也不發(fā)生其它的交換降解反應(yīng) 。 5. 共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與 單體的竟聚率和單體的濃度 有關(guān)，而與 引發(fā)和終止速率 無關(guān)，它適用于 所有連鎖型 共聚反應(yīng)。 6. 熔融縮聚指的是 反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng) ，界面縮聚指的是 兩種單體分別溶解在兩種互不相容的溶劑中，聚合反應(yīng)只在兩相溶液的界面上進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 。 7. 引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間 稱為引發(fā)劑分解的半衰期。如果已知kd，半衰期可以由公式 進(jìn)行計(jì)算，比較同一溫度下不同引發(fā)劑的半衰期

3、就可以比較 引發(fā)劑活性的大小 。 8. 乳液聚合時(shí)，乳化劑濃度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引發(fā)劑濃度增加使聚合速率 增大 ，分子量 變小 。 9. 陰離子聚合的引發(fā)方式主要有 負(fù)離子加成引發(fā) 、 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 和 電離輻射引發(fā) ，其中電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和輻射引發(fā)可產(chǎn)生雙陰離子。 10. 參加引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)劑的量和引發(fā)劑分解的量之比叫引發(fā)效率，大部分自由基聚合體系引發(fā)效率度都小于1，原因是存在 籠蔽效應(yīng) 和 誘導(dǎo)分解 。 11.連鎖聚合反應(yīng)的Q值代表 共軛效應(yīng) ，e值代表 極性效應(yīng) ，兩種單體的e值相差越大，越易發(fā)生 交替 共聚。 12. 陽(yáng)離

4、子聚合的引發(fā)劑主要為 酸 ，包括 質(zhì)子酸 和 路易斯酸 ，用 質(zhì)子酸 一般只能得到低聚體。 3. 丙烯既不能進(jìn)行自由基聚合，也不能進(jìn)行離子型聚合。 答：依據(jù)丙烯的結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)行自由基或者陽(yáng)離子聚合反應(yīng)時(shí)，引發(fā)活性中心與單體丙烯加成后，極易進(jìn)行向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成烯丙基自由基或烯丙基陽(yáng)離子，而丙烯丙基陽(yáng)離子或者烯丙基自由基均屬于烯丙位活性中心，活性中心的結(jié)構(gòu)具有足夠的穩(wěn)定性，很難引發(fā)單體進(jìn)行聚合，通常只能獲得低聚物。 2. 3. 3. 4. 5. 乙酸乙烯酯在偶氮二異丁腈引發(fā)下的引發(fā)和增長(zhǎng)反應(yīng)。 1. 2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基鋰

5、引發(fā)進(jìn)行陰離子聚合，正丁基鋰[C]＝1×10-3mol/L，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為25%時(shí)加水0.5×10-3mol/L，求當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率100%時(shí)活性聚苯乙烯的鏈長(zhǎng)，若此時(shí)再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。 解： 轉(zhuǎn)化率25%時(shí)，加水0.5×10-3mol/L，消滅0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此時(shí) 轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，加水0.5×10-3mol/L，不存在單體，對(duì)聚合過程沒有影響阿 或者 2. 已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反應(yīng)的r1=0.91、r2=0.37，請(qǐng)作出共聚物組成曲線草圖，并說明所得共聚物

6、的類型。如果要得到組成均一的共聚物，應(yīng)該選取怎樣的投料比（）？ 解： r1r2=0.337 無規(guī)共聚物 恒比點(diǎn)投料所得共聚物組成均一 3. 鄰苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩爾比為1.50：0.90：0.24，分別求出凝膠點(diǎn)的上限和下限。 解：？ 鄰苯二甲酸酐的官能團(tuán)羧酸摩爾數(shù)（當(dāng)量數(shù)）＝1.50×2=3 醇的當(dāng)量數(shù)＝0.90×3+0.24×2＝3.18 平均官能度 上限 4. 用BPO作引發(fā)劑，60oC下引發(fā)苯乙烯在苯中的聚合反應(yīng)，已知： 苯乙烯濃度4.00mol/L、BPO濃度5×10－4mol/L， 、、，

7、 求： 1) 引發(fā)速率和聚合反應(yīng)速率 2) 初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 解： 1) 2) ⒈ 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。 ⒉ 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作 ⒊ 乳化劑的親水親油平衡值HLB：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn),給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。 ⒋ 本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。 ⒌ 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈

8、自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ⒈ 體型縮聚物有 環(huán)氧樹脂 、酚醛樹脂、 脲醛樹脂 和 不飽和聚酯樹脂 等。 ⒉ 線型縮聚物有 PET樹脂、 PA-66樹脂、 PC 和 PA-1010樹脂 等 。 ⒊ 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 ⒋ 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 ⒌ 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。 ⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙

9、烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。 單體(M1) 單體(M2) 甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯 丁二烯 0.05 0.76 0.038 苯乙烯 丁二烯 0.58 1.35 0.783 馬來酸酐 丁二烯 5.74×10-5 0.325 1.86×10-5 醋酸乙烯 丁二烯 0.013 38.45 0.499 丙烯腈 丁二烯 0.02 0.3 0.006 根據(jù) 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即趨向于0 ，兩單體發(fā)生

10、交替共聚；越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的、和值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋? 馬來酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。 ⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反應(yīng) ⑵ 聚合物的化學(xué)反應(yīng) ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 陰離子聚合 ⒉ 為了得到立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 陰離子聚合 ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融縮聚 ⑵ 界面縮聚 ⑶ 溶液縮聚 ⑷ 固

11、相縮聚 ⒋ 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是(⑶ ) ⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纖維素硝化 ⑶ 高抗沖PS的制備 ⑷ 離子交換樹脂的制備 ⒌ 表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是( ⑶、⑷ ) ⑴ ⑵ t1/2 ⑶ ⑷ ⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c(M)=1mol/L，引發(fā)劑濃度c(I)=0.01mol/L時(shí)，引發(fā)和聚合的初速分別為4×10-11 mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？ 已

12、知：60℃時(shí)CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液。 解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L mol / (L·s)， mol/(L·s) （2分） 苯乙烯-苯體系為理想溶液，mol/L （2分） 苯乙烯60℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， (1分) (2(5分)

13、 (1分) 偶合終止所占的比例為 (2分) 轉(zhuǎn)移終止所占的比例為： (2分) ⒉ （共12分）等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。如果達(dá)到平衡時(shí)所得聚酯的=15。⑴ 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式。 ⑵ 試問此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)為多少？ 解：⑴ （8分）用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)： t=0 n0 n0

14、P 0 0 t時(shí)平衡 n n K （n0-n ） nW （5分，每錯(cuò)一處扣除1分） 式中 n0——起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目；P——平衡時(shí)反應(yīng)程度；nw——平衡時(shí)小分子水的分子數(shù)。 推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式： （3分）⑵ （4分） （1分） （1分）

15、 （2分） 即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù)。 ⑶ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)與苯乙烯(M2)，在60℃下進(jìn)行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ； 請(qǐng)： ⑴ (10分)畫出曲線（計(jì)算五個(gè)點(diǎn)）。 ⑵ （3分）為了得到：組成比較均一的共聚物應(yīng)采用何種投料方法？ 解： 計(jì)算結(jié)果（8分） 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 0.156 0.266 0.351 0.423 0.490 0.559 0.629 0.715 0.8

16、29 1.0 （1分） （1分） 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 · 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 1 圖 曲線（2分） 為了得到：組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料比的一次投料法（2分），使，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1分）。 ⒈ 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。 ⒉ 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：

17、體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作 ⒊ 乳化劑的親水親油平衡值HLB：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn),給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。 ⒋ 本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。 ⒌ 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ⒈ 體型縮聚物有 環(huán)氧樹脂 、酚醛樹脂、 脲醛樹脂 和 不飽和聚酯樹脂 等。 ⒉ 線型縮聚物有 PET樹脂、 PA-66樹脂、 PC 和 PA-1010樹脂 等 。 ⒊ 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 ⒋ 引發(fā)劑的選

18、擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 ⒌ 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。 ⒋ 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？ 答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。 因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。

19、 ⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反應(yīng) ⑵ 聚合物的化學(xué)反應(yīng) ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 陰離子聚合 ⒉ 為了得到立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 陰離子聚合 ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融縮聚 ⑵ 界面縮聚 ⑶ 溶液縮聚 ⑷ 固相縮聚 ⒋ 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是(⑶ ) ⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纖維素硝化 ⑶ 高抗沖PS的制備 ⑷ 離子交換樹脂的制備 ⒌ 表征聚合物相

20、對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是( ⑶、⑷ ) ⑴ ⑵ t1/2 ⑶ ⑷ ⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c(M)=1mol/L，引發(fā)劑濃度c(I)=0.01mol/L時(shí)，引發(fā)和聚合的初速分別為4×10-11 mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？ 已知：60℃時(shí)CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理

21、想溶液。 解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L mol / (L·s)， mol/(L·s) （2分） 苯乙烯-苯體系為理想溶液，mol/L （2分） 苯乙烯60℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， (1分) (2(5分) 偶合終止所占的比例為 (2分) 轉(zhuǎn)移終止所占的比例為： (2分) 1、丁二烯配位聚合可制得（ ）種立體規(guī)整聚合物。 A. 6

22、 B. 4 C. 5 D.3 答案（ B ） 2、在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基對(duì)過氧化物的（ ）是其引發(fā)劑效率降低的主要原因 A.屏蔽效應(yīng) B.自加速效應(yīng) C.共軛效應(yīng) D.誘導(dǎo)分解 答案（ D ） 3、丁二烯（e=-1.05）與（ ）最容易發(fā)生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.馬來酸酐(2.25)

23、 答案（D ） 4、不需要引發(fā)劑的聚合方法是（ ）。 A.熱引發(fā)聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 熱聚合 答案（D ） 5、常用于保護(hù)單體的試劑是（ ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 對(duì)苯二酚 答案（ D） 四川大學(xué)期末考試試題B 1、分子量多分散性　　2、凝膠化現(xiàn)象　　3、自動(dòng)加速效應(yīng)　　4、配位聚合5、交聯(lián) 二、寫出聚合反應(yīng)式（10） 1. 有機(jī)玻璃 2．

24、 3．1、－［－OC－Φ－COO（CH2）2O－］n－的名稱叫（1），方括號(hào)內(nèi)的部分稱為（2）或稱為（3）。n稱為（4），它和聚合物的分子量的關(guān)系是（5），其兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元分別是（6）、（7）。 2、尼龍－6.6是由（8）和（9）縮聚而成，第一個(gè)6代表（10），第二個(gè)6代表（11）。 3、BPO的中文名稱是（12），其熱分解反應(yīng)式是（13），它在聚合反應(yīng)中用作（14）。 4、在己二酸和乙二醇的縮聚中通入N2的作用是（15）、（16）、（17）。 5、下列單體可進(jìn)行哪些聚合反應(yīng)？ （a）CH2＝CH－CH＝CH2　　（18）、（19）、（20） （b）CH2＝C

25、HCI　　（21） （c）CH2＝CHCN　　　　?。?2）、（23） （d）CH2＝C（CH3）－COOCH3　?。?4）、（25） 6、若k11＝145，k22＝2300的兩種單體在某一聚合溫度進(jìn)行自由基共聚合，比較下述各項(xiàng)的大?。ㄌ睿净颍? 單體活性：M1（26）M2　　　自由基活性：M1（27）M2　 競(jìng)聚率：r1（28）r2　　　　　Q值：Q1（29）Q　　　共聚速率常數(shù)：k12（30）k21 7、懸浮聚合的配方（31）、（32）、（33）、（34），其顆粒大小由（35）和（36）所決定。加入次甲基蘭水溶液的作用是（37）、（38）、(39)。 8、陰離子聚合的引

26、發(fā)劑在弱極性溶劑，極性溶劑，強(qiáng)極性溶劑中各呈現(xiàn)的形態(tài)分別是（40）、（41）、（42），（43）形態(tài)的RP高，（44）形態(tài)有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)規(guī)整能力。 9、St(M1)－AN(M2)的競(jìng)聚率為0.03與0.41，r1=（45），r2=（46），其恒比點(diǎn)的組成為（47）。 10、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義為（48）， 用式子表示是（49）。 當(dāng)無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，結(jié)合終止的υ與Xn 的關(guān)系是（50），歧化終止的υ 與Xn 的關(guān)系是（51）。 11、引發(fā)劑的半衰期與分解速率常數(shù)的關(guān)系式是（52），它們都可用來表示引發(fā)劑的（53）。 12、功能高分子的定義是（54） 13、1/r

27、1 的意義是（55）、（56） 14、平均官能度的定義是（57），它與平均聚合度的關(guān)系是（58），官能團(tuán)的當(dāng)量比r的定義是（59）。 15、在縮聚反應(yīng)中獲得高分子產(chǎn)物的兩個(gè)必要條件是（60）、（61）。 16、某二元酸和二元醇在催化劑存在下，于一定溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)，如果濃度均為10mol/L,kc=10-3L/mol，S，要得到Xn＝37的聚合物，需要的時(shí)間為（62）。如果反應(yīng)程度P＝0.95和P＝0.99時(shí)，前者的多分散性比后者的多分散性（63）。 0 (67) (68) (69) 17、下述單體進(jìn)行自由基聚合，比較聚合熱的大?。ㄌ睿净颍?

28、 A：（a）CH2＝CH2　?。╞）CH2＝CHCI　　　（a）（64）（b） B：（c）CH2＝CH－Φ ?。╞）CH2＝C（CH3）Φ　　（c）（65）（b） C：（e）CH2＝CH－COOH （f）CH2＝CH－COOCH3　?。╡）（66）（f） 18、右圖是分子量－轉(zhuǎn)化率曲線，各按什么機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)？ 19、Q－e方程是（70）（71） 四、計(jì)算題（30） 1、用亞油酸、鄰苯二甲酸，甘油、乙二醇制備醇酸樹脂，其原料正比為1.2：1.5:1.0:0.7，當(dāng)酯化反應(yīng)完全時(shí)，數(shù)均聚合度是多少？反應(yīng)中能凝膠嗎？ 2、某兩種單體進(jìn)行自由基共聚合，r1＝0.40，r2

29、＝0.69，問（a）當(dāng)［M1］＝5mol/L，［M2］＝1mol/L時(shí)，在反應(yīng)初期，共聚物組成如何？（b）怎樣配料才能生成與原料組成相同的共聚物。 3、St以AIBN為引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行聚合，測(cè)得VP＝0.255×10-4mol/L·S，Xn＝2460，結(jié)合終止，忽略向單體的鏈轉(zhuǎn)移，問（1）υ=？（2）Vi=? (2)設(shè)f=1，此條件下的=16.6Rr-1，理論上需用AIBN多少？ 一、（10分，每小題2分） 1、聚合物分子量的不均一性。或說聚合物的多分散性。 2、體型縮聚進(jìn)行到一定程度，突然出現(xiàn)粘度增大而不能流動(dòng)的凝膠，這一過程叫凝膠化 主要之點(diǎn)：突然出現(xiàn)粘度增大而不能流動(dòng)

30、3、在自由基聚合中，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，聚合速率突然增加的行為。 主要之點(diǎn)：聚合速率突然增加 4、采用配位催化劑的聚合反應(yīng)。或說單體的雙鍵在催化劑在空位處配位形成某種形式（σ－π）的絡(luò)合物而后插入金屬一碳鍵中得到大分子的過程。 5、大分子間形成共價(jià)鍵的過程。 1. 2. 3. . 4. 或n HOOC(CH2)5NH2 == HO–[OC(CH2)5NH]n–H + (n -1) H2O ～O(CH2)2OOC-CH=CH-COO～ 5. 三、（50分，1-10題，每空0.5分，11-13每題2

31、分，14-19題每題3分） 1、（1）聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或滌綸 （2）重復(fù)單元 （3）鏈節(jié) （4）重復(fù)單元（鏈節(jié)）數(shù) （5） （6） （7） 2、（8）己二胺 （9）己二酸 （10）己二胺 （11）己二酸 3、（12）過氧化二苯甲酰 （13） （14）引發(fā)劑 4、（15）保護(hù)反應(yīng)體系 （16）攪拌 （17）帶走小分子水 5、(a)（18）自由基 （19）陽(yáng)離子 （20）陰離子 (b) （21）自由基聚合 (c)（22）自由基聚合，（23）陰離子聚合 (d)（24）自由基

32、 （25）陰離子聚合 6、（26）>, (27) < (28) > (29) > (30) < 7、（31）單體 （32）引發(fā)劑 （33）分散劑 （34）水 （35）分散劑性質(zhì)和用量 （36） 攪拌速度 （37）水相阻聚 （38）防止乳化 （39）跟蹤反應(yīng) 8、（40）緊密離子對(duì) （41）被溶劑隔開的離子對(duì) （42）自由離子 （43）自由離子 （44）緊密離子對(duì) 9、（45）0.41 （46）0.03 (47)0.62 10、（48）自由基從引發(fā)到真正終止所消耗的單體數(shù) （49） （50） （51

33、） 11、 （52）（53）活性 12、（54）帶有特殊功能團(tuán)的立分子 13、（55）F1-f1,曲線中f2→0時(shí)曲線的斜率 （56）單體M2的活性 14、（57） （58） （59） 15、（60）盡量除去小分子 （61）嚴(yán)格保證配比等當(dāng)量 16、（62）1hr （63）小 17、A（64）< B （65） > C < 18、（67）自由基聚合 （68）陰離子活性聚合 （69）縮聚反應(yīng) 19、（70） 2、解： 3、解： ①凝膠點(diǎn)——出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。用pc表示。

34、 凝膠化現(xiàn)象——當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化 ②引發(fā)劑引發(fā)效率——用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引發(fā)劑效率，用 f 表示。 ③鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)—— 在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時(shí)，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 平均聚合度——鏈增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有鏈終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移）之比。 ④逐步加成聚合反應(yīng)——某些單分子官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲的聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物的反應(yīng) ⑤聚合度變大的反應(yīng)——聚合度變大的反應(yīng)包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈

35、 線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng) 1.自由基聚合的四種方式①本體聚合（轉(zhuǎn)化率不高，經(jīng)濟(jì)）②溶液聚合（不經(jīng)濟(jì)，效率低）③懸浮聚合（成本低，效率較高）④乳液聚合（環(huán)保，成本高，效率高） 2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯） 3.自由基聚合，往往有雜質(zhì)或加高分子化合物，為了（調(diào)控分子量） 4（多項(xiàng)）.丙烯酸單體用過硫酸鉀作做引發(fā)劑，在水分子聚合<10000的分子，可采?。ˋ,B）措施 A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物溫度D.增加引發(fā)劑 5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑劑） 6.聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)指（醋酸乙烯醇）的水解 7

36、.纖維素硝化和環(huán)氧樹脂固化（降解可以使聚合度降低） 8.陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)可以用以下哪種方式來描述（B ） A慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止 B快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止 C 快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無轉(zhuǎn)移，無終止 D慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止 9.只能采用陽(yáng)離子聚合的單體是（C ）A 氯乙烯 B MMA C 異丁烯 D 丙烯腈。 10.能引發(fā)異丁烯聚合的催化劑是（D ）：A AIBN B n-C4H9Li C金屬K D AlCl3/H2O 2.在逐步聚合反應(yīng)中，反應(yīng)率常數(shù)，反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系？ 答：縮聚反應(yīng)無特定的活性種，反應(yīng)速率和活化能基

37、本相等?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化成低聚物，以后則是低聚物之間的縮聚，使分子量逐漸增加?？s聚早期，轉(zhuǎn)化率很高，以后基本保持不變。用反應(yīng)程度，表示更確切。反應(yīng)程度表示，反應(yīng)了的基團(tuán)與起初基團(tuán)數(shù)值比，聚合度隨著反應(yīng)的增加而增加。 3.自由基聚合轉(zhuǎn)化率——時(shí)間曲線的特點(diǎn)？ （1）反應(yīng)可明顯的分為鏈引發(fā)、連增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。 （2）反應(yīng)速度快，單體一經(jīng)引發(fā)，即迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)，瞬間形成大分子。 （3）體系中始終沒有從低分子量到高分子量的中間產(chǎn)物，反應(yīng)無法停留在中間階段，也無法分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。 （4）反應(yīng)是不可逆的反應(yīng)。 （5）產(chǎn)物分子量大，但分布較窄，即分子量差別不大。 四

38、．問答題 1.聚氯乙烯，苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯自動(dòng)加速現(xiàn)象有什么不同？氯乙烯聚合時(shí)，選用半衰期約為2h的引發(fā)劑，可望接近勻速解釋其原因。 答：聚合物黏度隨著轉(zhuǎn)化率而升高是產(chǎn)生自動(dòng)加速的根本原因，氯乙烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，但三者出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的程度不同。氯乙烯的聚合為沉淀聚合，在聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%才開始自動(dòng)加速現(xiàn)象。而MMA是PMMA的不良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%——15%時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。自動(dòng)加速效應(yīng)的程度為：氯乙烯>MMA>苯乙烯。 自由基聚合有兩種部分組成（1）正常速率（2）因凝

39、膠效應(yīng)而自動(dòng)加速部分互補(bǔ)，達(dá)到勻速。氯乙烯是懸浮聚合中選用半衰期為2h的引發(fā)劑可達(dá)到此效果，是反勻應(yīng)速進(jìn)行。 4. 與自由基聚合相比較,試說明離子聚合反應(yīng)在引發(fā)劑種類、單體結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)三方面的特征。 離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇,但兩者有很大差別。 ⑴ 引發(fā)劑種類 自由基聚合的引發(fā)劑是易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如過氧化物,偶氮化合物。而離子聚合的引發(fā)劑是“酸”或“堿”等,易產(chǎn)生離子的物質(zhì)。 ⑵ 單體結(jié)構(gòu) 自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陰離子聚合的單體是含有強(qiáng)的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陽(yáng)離子聚合的單體是含有強(qiáng)的推電子取代基和共軛取代

40、基的烯類單體。 ⑶ 溶劑的性質(zhì) 在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量.在離子聚合中,溶劑的引入不僅降低了單體的濃度,還嚴(yán)重影響著增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu),從而影響聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,同時(shí)還影響著聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。 五．計(jì)算題 1.145（1mol）克氨基庚酸合成尼龍-7，加入0.01mol的乙酸作為端基封鎖基，求尼龍-7最大聚合度？ 解：基團(tuán)數(shù)比r=Na/(Na+Nc)=1/（1+0.01）=0.9901 當(dāng)反應(yīng)程度p=1時(shí)，有最大聚合度：

41、 Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/（1-rp）=101 2. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60℃時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol·L-1，過氧化物濃度為0.01mol·L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0′10-11和1.5′10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？ 計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)： CM=8.0′10-5，CI=3.2′10-4，CS=2.3′10-6，60℃下苯乙烯密度為0.887 g·ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L 專心---專注---專業(yè)