高分子化學(xué)期末考試試卷及答案

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1、實(shí)用文檔 一、基本概念題（共 10 分 ,每題 2 分） ⒈ 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法： 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能 團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。 ⒉ 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作 Pc ⒊ 乳化劑的親水親油平衡值 HLB ：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢 獻(xiàn) ,給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值 ,用 HLB 來表示，它表示乳化劑的親 水性能的大小。⒋ 本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。 ⒌ 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈

2、自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 二、填空題（共 20 分 ,每空 1 分） ⒈ 體型縮聚物有 環(huán)氧樹脂 、酚醛樹脂、 脲醛樹脂 和 不飽和聚酯樹脂 等。 ⒉ 線型縮聚物有 PET 樹脂、 PA-66 樹脂、 PC 和 PA-1010 樹脂 等 。 ⒊ 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 ⒋ 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 根據(jù)聚合溫 度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 ⒌ 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選

3、擇 水溶性 引發(fā)劑。 三、簡(jiǎn)答題（共 25 分，每題 5 分，意義不完全者適當(dāng)扣分） ⒈ 界面縮聚的特點(diǎn)是什么 ? ⑴ 界面縮聚是不平衡縮聚 ,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行 ,逆 反應(yīng)的速率很低 ,甚至為 0。屬于不平衡縮聚。 縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去 , 不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。 同時(shí) ,由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解 等不利問題。 ⑵ 反應(yīng)溫度低 ,相對(duì)分子質(zhì)量高。 ⑶ 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān) ,而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度 . 只要及時(shí)更換界面 ,就不會(huì)影響反應(yīng)速率。 聚合物

4、的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、 本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大 , 但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān) . ⑷ 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體 ,大量溶劑的消耗 ,使設(shè)備體積寵大 ,利用 . 實(shí)用文檔 率低。因此 ,其應(yīng)用受到限制。 ⒉ 請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率 Rp 與引發(fā)劑濃度 c(I) 的反應(yīng)級(jí)數(shù) 為：⑴ 0 級(jí)；⑵ 0.5 級(jí)；⑶ 0.5~1 級(jí)；⑷ 1 級(jí) ⑸ 0~0.5 級(jí)。 答 :：⑴ 熱聚合時(shí)， Rp c(I) 0 ，聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)。 ⑵ 雙基終止時(shí)， R c(I) 0

5、.5 ，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為 0.5 級(jí)反應(yīng)。 p ⑶ 單、雙基終止兼而有之時(shí)， Rp c(I) 05~ 1 ，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5~1 級(jí)反應(yīng)。 ⑷ 單基終止時(shí)， Rp c(I) ，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為 1 級(jí)反應(yīng)。 ⑸ 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)， Rp c(I) 0~ 0.5 ，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為 0~0.5 級(jí)反應(yīng)。 ⒊ 為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？ 自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化

6、能很低， Ep 20 ~ 34 kJ/mol ，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時(shí)間內(nèi)（ 0.01s~幾秒）就有成 千上萬的單體參加了聚合反應(yīng) ,也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬 ~幾十萬的大分子 只需要 0.01s~幾秒的時(shí)間 (瞬間可以完成 ) ，體系中不是聚合物就是單體 ,不會(huì)停留在 中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵 循的是逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng) 的活化較高， Ep 60 kJ/mol 生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所 需的時(shí)間，縮聚物的

7、相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 ⒋ 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn) 化的因素是什么 ?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？ 答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的 ,所以又可以將聚 合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物 官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。 因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性 ,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 ,一般為 86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò) 散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。 ⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等 . 實(shí)用文檔 單體分別與丁二

8、烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。 單體 (M 1) 單體 (M 2) r r 2 r 1 r 2 1 甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯 丁二烯 0.05 0.76 0.038 苯乙烯 丁二烯 0.58 1.35 0.783 馬來酸酐 丁二烯 5.74×10-5 0.325 1.86×10-5 醋酸乙烯 丁二烯 0.013 38.45 0.499 丙烯腈 丁二烯 0.02 0.3 0.006 根據(jù)

9、 r1 r2 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即 r1 r 2 趨向于 0 ，兩單體發(fā)生交替共聚； r1 r2 越趨于零，交替傾向越大。 根據(jù)單體的 r1 、r2 和 r1 r2 值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋? 馬來酸酐 >丙烯腈 >丙烯酸甲酯 >甲基丙烯酸甲酯 >醋酸乙烯 >苯乙烯。 四、（共 5 分，每題 1 分 ）選擇正確答案填入 ( ) 中。 ⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反應(yīng) ⑵ 聚合物的化學(xué)反應(yīng) ⑶ 陽離子聚合 ⑷ 陰離子聚合 ⒉ 為了

10、得到立構(gòu)規(guī)整的 1.4-聚丁二烯， 1,3 –丁二烯可采用 ( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 陰離子聚合 ⑶ 陽離子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂 (PET) 可采用 ( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融縮聚 ⑵ 界面縮聚 ⑶ 溶液縮聚 ⑷ 固相縮聚 ⒋ 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是 ( ⑶ ) ⑴ PVAc 的醇解 ⑵ 纖維素硝化 ⑶ 高抗沖 PS 的制備 ⑷ 離子交換樹脂的制備 ⒌ 表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是( ⑶、⑷ ) ⑴ r1 ⑵ t1/2

11、 ⑶ ν ⑷ X n 五、計(jì)算題（共 40 分，根據(jù)題目要求計(jì)算下列各題） ⒈ (15 分 ) 苯乙烯在 60℃以過氧化二特丁基為引發(fā)劑， 苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度 c(M)=1mol/L ，引發(fā)劑濃度 c(I)=0.01mol/L 時(shí)，引發(fā)和聚合的初 . 實(shí)用文檔 - 11 - 7 在上 速分別為 4× 10 mol/L ·s 和 1.5× 10 mol/L ·s。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下， 述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？ - 5

12、 - 4 ， CS=2.3× 10 - 6 ，苯乙烯的密度為 已知： 60℃時(shí) CM =8.0× 10 ， Cl=3.2 × 10 0.887g/mL ，苯的密度為 0.839g/mL 。設(shè)苯乙烯 -苯體系為理想溶液。 解 : c(M)=1.0mol/L ， c(I)=0.01 mol/L Ri = 4.0 ×10-11 mol / (L ·s)， Rp = 1.5×10-7 mol/(L · s) R P 1.5 × -7 10

13、 （2 分） ν= R = 4.0 × -11 = 3750 i 10 104 ) ×839 (1 - 苯乙烯 -苯體系為理想溶液， c(S) = 887 . （2 分） 78 = 9 50 mol/L

14、 苯乙烯 60℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， k 2 (1 分) 1 = 1 + C I c( I ) c( S ) X n ′+ CM + CS c( M ) k ν c( M ) 1 + 8.5 ×10 -5 + 3.2 ×10 -4 0.01 + 2.3×10 -6 9.5 (2 2×3750 × × (5 分) 1.

15、0 1.0 = 1.33×10-4 + 8.5 ×10 5 + 3.2 ×10- 6 + 2.18 ×10-5 = 2.38 ×10-4 X n = 4196 (1 分) 1.33 ×10 4 (2 分) 偶合終止所占的比例為 4 ×100% = 56% 2.38×10 轉(zhuǎn)移終止所占的比例為： 8.5×1

16、0 5 + 3.2 ×10 6 + 2.18×10 5 2.38×10 4 ×100% = 44% (2 分) ⒉ （共 12 分）等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于 280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已 知平衡常數(shù) K=4.9。如果達(dá)到平衡時(shí)所得聚酯的 X n =15 。 ⑴ 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)， 并推導(dǎo)平衡常數(shù) K 和平均聚合度 X n 的關(guān)系式。 ⑵ 試問此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾

17、分?jǐn)?shù) x(H 2O) 為多少？ 解：⑴ （8 分） . 實(shí)用文檔 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)： COOH + HO k1 O C O + H2O k-1 t=0 n0 n0 P 0 0 t 時(shí)平衡 n n K （ n0-n ） nW n = n0 (1- P) n0 - n = n0 P x(H 2 O) = nW k1 K

18、 = （ 5 分，每錯(cuò)一 n0 k-1 處扣除 1 分） 式中 n0——起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目； P——平衡時(shí)反應(yīng)程度； nw——平衡時(shí)小分子水的分子數(shù)。 推導(dǎo)平衡常數(shù) K 和平均聚合度 X n 的關(guān)系式： (n0 - n) ? nW x(H 2O) ? P 2 K = n2 = (1 - P)2 = x(H 2 O) ? P ? X n （3 分） ⑵ （4分）

19、X n = 1 （1 分） 1 - P 1 P = 0.933 （1 分） 15 = 1 - P K 4.9 x(H 2O) = P ? X n2 = 0.933×152 = 0.0233 （2 分） 即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù) x(H 2 O) = 0.233 。 ⑶ (共 13 分 )甲基丙烯酸甲酯 (M 1)與苯乙烯 (M 2)，在 60℃下進(jìn)行自由基共聚合。 已知： r

20、1= 0.46 , r 2=0.52 ； 請(qǐng)： ⑴ (10 分 )畫出 x'1 ~ x1 曲線（計(jì)算五個(gè)點(diǎn)） 。 ⑵ （ 3 分）為了得到： dc(M 1 ) = 0.560 組成比較均一的共聚物應(yīng)采用 dc(M 2 ) 何種投料方法？ dc(M 1 ) 0 = ? dc(M 2 ) 0 解： . 實(shí)用文檔 計(jì)算結(jié)果（ 8 分） x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x 1' 0 0.156 0.266 0.3

21、51 0.423 0.490 0.559 0.629 0.715 0.829 1.0 , (A) 1- r2 1 - 0.52 （1分） x1 x1 (A) 0.471 2 - r1 - r 2 2 - 0.46 - 0.52 ' r1x12 + x1x2 （ 1 分） x1 = r1x12 + 2x1 x2 + r2x22 x1' x1'1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 · 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 1 圖 x'1 ~ x1 曲線（ 2 分） 為了得到： dc(M 1 ) = 0.560 組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料 dc(M 2 ) 比的一次投料法 （ 2 分），使 dc(M 1 )0 = 0.471，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) （ 1 分）。 dc(M 2 )0 .