高三化學(xué)人教版一輪教師用書：第11章 高考專題講座6 有機(jī)推斷與合成的突破方略 Word版含答案

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1、 (六)　有機(jī)推斷與合成的突破方略 有機(jī)推斷的突破口 1．根據(jù)特定的反應(yīng)條件進(jìn)行推斷 (1)“”這是烷烴和烷基中的氫原子被取代的反應(yīng)條件，如a.烷烴的取代；b.芳香烴及其他芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代；c.不飽和烴中烷基的取代。 (2)“”為不飽和鍵加氫反應(yīng)的條件，包括、—C≡C—、與H2的加成。 (3)“”是a.醇消去H2O生成烯烴或炔烴；b.酯化反應(yīng)；c.醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)；d.纖維素的水解反應(yīng)。 (4)“”或“”是鹵代烴消去HX生成不飽和有機(jī)物的反應(yīng)條件。 (5)“”是a.鹵代烴水解生成醇；b.酯類水解反應(yīng)的條件。 (6)“”是a.酯類水解；b.糖類水解；

2、c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反應(yīng)條件。 (7)“”“”為醇氧化的條件。 (8)“”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)條件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應(yīng)的條件。 (10)“”“”是醛氧化的條件。 2．根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推斷官能團(tuán)的種類 (1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有或C≡C結(jié)構(gòu)。 (2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有、C≡C、—CHO或為苯的同系物等結(jié)構(gòu)。 (3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。 (4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白

3、質(zhì)。 (5)遇I2變藍(lán)，則該物質(zhì)為淀粉。 (6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入新制銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。 (7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。 (8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。 3．根據(jù)性質(zhì)確定官能團(tuán)的位置 (1)若醇能氧化為醛或羧酸，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)—CH2OH；若能氧化成酮，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)。 (2)由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定—OH或—X的位置。 (3)由一鹵代物的種類可確定碳骨架結(jié)構(gòu)。由加氫后的碳骨架結(jié)構(gòu)，可確定或C≡C的位置。 (4)由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)

4、酯或聚酯，可確定有機(jī)物是羥基酸，并根據(jù)環(huán)的大小，可確定—OH與—COOH 的相對位置。 4．根據(jù)數(shù)據(jù)確定官能團(tuán)的數(shù)目 (1) (2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2，—COOHCO2 (5)某有機(jī)物與醋酸反應(yīng)，相對分子質(zhì)量增加42，則含有1個—OH；增加84，則含有2個—OH。 (6)由—CHO轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，相對分子質(zhì)量增加16；若增加32，則含2個—CHO。 (7)當(dāng)醇被氧化成醛或酮后，相對分子質(zhì)量減小2，則含有1個—OH；若相對分子質(zhì)量減小4，則含有2個—OH。 5．依據(jù)有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機(jī)物的類別 醇、醛、羧酸、酯之間的相互衍變關(guān)系

5、是有機(jī)結(jié)構(gòu)推斷的重要突破口，它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系可用下圖表示： 上圖中，A能連續(xù)氧化生成C，且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D，則： (1)A為醇、B為醛、C為羧酸、D為酯； (2)A、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù)相同，碳骨架結(jié)構(gòu)相同； (3)A分子中含—CH2OH結(jié)構(gòu)； (4)若D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則A為CH3OH，B為HCHO、C為HCOOH，D為HCOOCH3。 6．根據(jù)核磁共振氫譜推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu) 有機(jī)物的分子中有幾種氫原子，在核磁共振氫譜中就出現(xiàn)幾種峰，峰面積的大小和氫原子個數(shù)成正比。 有機(jī)物的合成路線設(shè)計 類型1　有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建 1．鏈增長的反應(yīng) 加

6、聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)；酯化反應(yīng)；利用題目信息所給反應(yīng)，如鹵代烴的取代反應(yīng)，醛、酮的加成反應(yīng)…… (1)醛、酮與HCN加成 (2)醛、酮與RMgX加成 (3)醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有α-H) (4)鹵代烴與活潑金屬作用 2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl (5)醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發(fā)生加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇 RCHO＋R′MgX―→―→ 2．鏈減短的反應(yīng) (1)烷烴的裂化反應(yīng)； (2)酯類、糖類、蛋白質(zhì)等的水解反應(yīng)； (3)利用題目信息所給的反應(yīng)，如烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)，羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)…… 3．成環(huán)的方法 (1)二元醇脫水成

7、環(huán)醚； (2)二元醇與二元羧酸成環(huán)酯； (3)羥基酸分子間成環(huán)酯； (4)氨基酸分子間成環(huán)； (5)雙烯合成： 類型2　常見官能團(tuán)轉(zhuǎn)化 1．官能團(tuán)的引入 (1)引入鹵素原子的方法 ①烴與鹵素單質(zhì)(X2)發(fā)生取代反應(yīng)。 ②不飽和烴與鹵素單質(zhì)(X2)或鹵化氫(HX)發(fā)生加成反應(yīng)。 ③醇與HX發(fā)生取代反應(yīng)。 (2)引入羥基(—OH)的方法 ①烯烴與水發(fā)生加成反應(yīng)。 ②鹵代烴堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)。 ③醛或酮與H2發(fā)生加成反應(yīng)。 ④酯的水解。 ⑤酚鈉鹽中滴加酸或通入CO2。 (3)引入碳碳雙鍵或碳碳三鍵的方法 ①某些醇或鹵代烴的消去反應(yīng)引入。 ②炔烴與H2

8、、X2或HX發(fā)生加成反應(yīng)引入。 (4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH結(jié)構(gòu)的醇)。 (5)引入—COOH的方法 ①醛被O2或銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液氧化。 ②酯在酸性條件下水解。 ③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。 (6)通過某些化學(xué)途徑使一個官能團(tuán)變成兩個 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→ CH2OHCH2OH； ②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→ CH2===CHCH===CH2。 (7)通過某些手段改變官能團(tuán)

9、的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→ CH2XCH2CH2CH2X。 2．官能團(tuán)的消除 (1)通過加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵、苯環(huán))。 (2)通過消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。 (3)通過加成或氧化反應(yīng)消除醛基。 (4)通過水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。 3．官能團(tuán)的保護(hù) (1)酚羥基的保護(hù)：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH變?yōu)椤狾Na將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。 (2)碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待

10、氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。 (3)氨基(—NH2)的保護(hù)：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當(dāng)酸性KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。 [典例導(dǎo)航] (2019·全國卷Ⅲ)氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應(yīng)合成W的一種方法： 回答下列問題： (1)A的化學(xué)名稱為____________。 (2)中的官能團(tuán)名稱是________________。 (3)反應(yīng)③的類型為______________，W的分子式為________。 (4)不同條件對反應(yīng)④產(chǎn)率

11、的影響見下表： 實驗 堿 溶劑 催化劑 產(chǎn)率/% 1 KOH DMF Pd(OAc)2 22.3 2 K2CO3 DMF Pd(OAc)2 10.5 3 Et3N DMF Pd(OAc)2 12.4 4 六氫吡啶 DMF Pd(OAc)2 31.2 5 六氫吡啶 DMA Pd(OAc)2 38.6 6 六氫吡啶 NMP Pd(OAc)2 24.5 上述實驗探究了________和________對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。此外，還可以進(jìn)一步探究____________等對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。 (5)X為D的同分異構(gòu)體，寫出滿足如下條件

12、的X的結(jié)構(gòu)簡式_____________________________________________________________。 ①含有苯環(huán)； ②有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，個數(shù)比為6∶2∶1； ③1 mol的X與足量金屬Na反應(yīng)可生成2 g H2。 (6)利用Heck反應(yīng)，由苯和溴乙烷為原料制備，寫出合成路線_____________________________________________________________________ __________________________________________________________________

13、__ _____________________________________________________。(無機(jī)試劑任選) [思路點撥] (1)各步轉(zhuǎn)化前后有機(jī)物的價鍵結(jié)構(gòu)―→明確各步轉(zhuǎn)化反應(yīng)類型或斷、成鍵原理： ①取代反應(yīng)()； ②取代反應(yīng)()； ③取代反應(yīng)()； ④取代反應(yīng)( ＋HI)。 (2)利用限定條件書寫同分異構(gòu)體： ―→ 結(jié)構(gòu)特點 ―→X結(jié)構(gòu)簡式：。 (3)逆向推導(dǎo)——結(jié)合題中路線轉(zhuǎn)化中的條件和基團(tuán)變化設(shè)計路線 [答案]　(1)間苯二酚(1,3-苯二酚)　(2)羧基、碳碳雙鍵　(3)取代反應(yīng)　C14H12O4　(4)不同堿　不同溶劑　不同

14、催化劑(或溫度等) 有機(jī)合成與推斷的一般思路 [對點訓(xùn)練] 1．(2018·全國卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的化學(xué)名稱為________。 (2)②的反應(yīng)類型是________。 (3)反應(yīng)④所需試劑、條件分別為________。 (4)G的分子式為________。 (5)W中含氧官能團(tuán)的名稱是________。 (6)寫出與E互為同分異構(gòu)體的酯類化合物的結(jié)構(gòu)簡式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)________。 (7)苯乙酸芐酯()是花香型香料，設(shè)計由苯甲醇為起始原料制備苯乙酸

15、芐酯的合成路線___________________________________ ____________________________________________________(無機(jī)試劑任選)。 [解析]　(2) ?②反應(yīng)為—CN取代—Cl，為取代反應(yīng)。 (3)?④反應(yīng)為羧酸轉(zhuǎn)化為酯，④反應(yīng)為酯化反應(yīng)?④反應(yīng)所需試劑、條件分別為乙醇、濃硫酸加熱。 (4) G的分子式為C12H18O3。 (6)?高度對稱的酯類物質(zhì) ?兩類：①對稱二元酸與一元醇，②對稱二元醇與一元酸。(7)逆向推導(dǎo)法 [答案]　(1)氯乙酸 (2)取代反應(yīng) (3)乙醇/濃硫酸、加熱 (4)C

16、12H18O3 (5)羥基、醚鍵 (7) (其他合理答案也可) 2．(2019·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根莖的提取物，具有抗腫瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一種合成路線如下： 已知：ⅰ.質(zhì)譜圖顯示有機(jī)物D的最大質(zhì)荷比為94，且D遇FeCl3溶液顯紫色 ⅱ.RMgBr＋R′CHO―→ 回答下列問題： (1)D的分子式為________；B的名稱為________。 (2)反應(yīng)①的反應(yīng)類型是________；I中所含官能團(tuán)的名稱為________。 (3)反應(yīng)④的化學(xué)方程式是____________________________。 (4)X是H的同系物

17、，其相對分子質(zhì)量比H小14，則X的同分異構(gòu)體中，符合下列條件的有________種(不含立體異構(gòu))。 a．屬于芳香族化合物　b．能發(fā)生水解反應(yīng)　 c．能發(fā)生銀鏡反應(yīng) 其中核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積之比為6∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式是________(寫一種即可)。 (5)以甲苯和丙醛為原料，設(shè)計制備的合成路線__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ _____

18、________________________________________________(無機(jī)試劑任選)。 [解析]　A為3-羥基丙烯和溴化氫發(fā)生取代反應(yīng)生成B為3-溴丙烯，質(zhì)譜圖顯示有機(jī)物D的最大質(zhì)荷比為94，且D遇FeCl3溶液顯紫色，說明含有苯環(huán)和酚羥基，該物質(zhì)分子式為C6H6O，反應(yīng)物 E的結(jié)構(gòu)簡式為，E在銅存在下被氧氣氧化，羥基變?yōu)槿? 基，再在酸性條件下生成酚羥基，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為。 (4)X是H的同系物，其相對分子質(zhì)量比H小14，則X的同分異構(gòu)體中，符合下列條件：a.屬于芳香族化合物，b.能發(fā)生水解反應(yīng)，c.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有苯環(huán)且屬于甲酸酯。可能為HCOOCH2CH2C6H5或HCOOCH(CH3)C6H5；或苯環(huán)上連接兩個取代基，一個為HCOOCH2—，一個為—CH3，有三種結(jié)構(gòu)，或苯環(huán)上兩種取代基，一個為HCOO—，一個為—CH2CH3，有三種結(jié)構(gòu)；或苯環(huán)上連接兩個甲基和一個HCOO—，有6種結(jié)構(gòu)，總共14種。其中核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積之比為6∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為或。 [答案]　(1)C6H6O　3-溴丙烯(或3-溴-1-丙烯)　 (2)取代反應(yīng)　酯基、碳碳雙鍵　 (3)　 (4)14　　(或) (5)