大學(xué)無機(jī)化學(xué)第四版氮族元素[共81頁]

1醫(yī)藥化工學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院 無機(jī)化學(xué)教研室無機(jī)化學(xué)教研室第十六章第十六章 氮族元素氮族元素 2本章本章內(nèi)容內(nèi)容本章共用本章共用5課時(shí)課時(shí)氮族元素單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)氮族元素含氧酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì) 3第一節(jié)第一節(jié) 通通 性性A包括元素：包括元素：N，P，As，Sb，Bi元素在周期元素在周期表中的位置表中的位置價(jià)層電子價(jià)層電子(價(jià)軌道價(jià)軌道): ns2np3 (ns np nd共共9個(gè)個(gè), 對(duì)對(duì)N價(jià)軌道為價(jià)軌道為2s 2p共共4個(gè)個(gè))。 4一通性一通性1、典型的非金屬漸變到金屬的一個(gè)完整過渡。、典型的非金屬漸變到金屬的一個(gè)完整過渡。元素 N P As Sb Bi金屬性 非 非 準(zhǔn) 金 金 溫度溫度 / 22 0k(As)/kScm- -1 35 38k(Sb)/kScm- -1 24 26k(Bi)/kScm- -1 8.6 9.5As, Sb Bi 的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率2、形成共價(jià)化合物是本族元素的特征。、形成共價(jià)化合物是本族元素的特征。N3-、P3-半徑大易變形，水解成NH3、PH3 固態(tài)存在Li3N、 Mg3N2、Na3P、Ca3P2。Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+ 5 氮是氧化態(tài)變化最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸瘧B(tài)都存在相對(duì)穩(wěn)定的物種.氧化態(tài)氧化態(tài) 實(shí)例實(shí)例 氧化態(tài)氧化態(tài) 實(shí)例實(shí)例 -3 NH3Li3N +1 N2O -2 N2H4 +2 NO -1 NH2OH +3 N2O3, HNO2, NO2- -1/3 HN3 +4 NO2 0 N2 +5 N2O5, HNO3, NO3-3、氧化數(shù)：氧化數(shù)： -3, 1, 3, 5 主要氧化態(tài)：主要氧化態(tài)：元素 N P As Sb Bi氧化數(shù) -3+5 -3+3+5 -3+3+5 (-3)+3+5 (-3)+3+5穩(wěn)定性增加，還原性減弱；穩(wěn)定性遞減，氧化性增強(qiáng)。 6惰性電子對(duì)效應(yīng)：惰性電子對(duì)效應(yīng)：形成高氧化態(tài)化合物時(shí)，需要激發(fā)能 (s2pn s1pn+1)原因原因原子序數(shù)大的重元素成鍵能力較弱（原子半徑大，電子云重疊程度差；內(nèi)層電子數(shù)增多，內(nèi)層電子與其鍵合原子的內(nèi)層間斥力增大） Sb，Bi :ns2 (n-1)d10np3 ,ns np電子鉆穿效應(yīng)差異相對(duì)變大，ns鉆得深，ns比np電子能量低得多，N、P：ns2np3鉆穿差異相對(duì)少。即同一元素從上到下低氧化態(tài)漸趨于穩(wěn)定（惰性電子對(duì)（惰性電子對(duì)效應(yīng)）效應(yīng)）表現(xiàn)在A、A族，重元素價(jià)電子中ns2不易成鍵Ga Ge AsIn Sn SbTl Pb Bi4s25s26s2低氧化態(tài)相對(duì)低氧化態(tài)相對(duì)穩(wěn)定性增大穩(wěn)定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性電子對(duì)穩(wěn)惰性電子對(duì)穩(wěn)定性增大定性增大3、氧化數(shù)氧化數(shù) 7二成鍵方式二成鍵方式價(jià)層電子(價(jià)軌道): ns2np3 (ns np nd共9個(gè),對(duì)N價(jià)軌道為2s 2p共4個(gè))。電負(fù)性規(guī)律：自上到下變小，得電子能力下降，失電子能力增強(qiáng)。共用電子對(duì)形成共價(jià)化合物，氧化態(tài)-3,與電負(fù)性大的元素共用電子對(duì)，氧化態(tài)為正+3得到電子形成離子化合物，氧化態(tài)-3(極難）Mg3N2、Na3P、Ca3P2PH3PCl3 8集團(tuán)得到電子氧化態(tài)多變,N最多只能形成4個(gè)共價(jià)鍵，P、As由于有可利用的d軌道，配位數(shù)可擴(kuò)大到5或6，如PCl5和PCl6。PCl5成鏈能力強(qiáng)，且具有一定的自我成鏈能力，還可以與其它元素化合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二成鍵方式二成鍵方式 9負(fù)氧化態(tài)時(shí)可形成叁個(gè)共價(jià)鍵，故具有 成鍵能力BNB3N3H6 (無機(jī)苯無機(jī)苯)pd配鍵:第二周期元素與第三周期及其以下的元素之間形成，由第二周期元素提供孤電子對(duì)，第三周期及以下的元素提供空軌道而形成。H3PO4二成鍵方式二成鍵方式 10氧化二氮氧化二氮 一氧化氮一氧化氮 三氧化二氮三氧化二氮 二氧化氮二氧化氮 四氧化二氮四氧化二氮 五氧化二氮五氧化二氮34 56 33 682 34大鍵nm(m2n)：有第二周期元素參與而形成的多中心多電子的大鍵。一般以化合態(tài)形式存在，N主要以單質(zhì)，有機(jī)物存在，P以磷酸鹽形式存在。其它多以氧化物或硫化物形式存在。存在狀態(tài)：失去電子形成離子化合物 (Sb,Bi常見)，集團(tuán)失去電子相對(duì)更容易。二成鍵方式二成鍵方式 11第二節(jié)第二節(jié) 氮和氮的化合物氮和氮的化合物21 氮通過 鍵形成小分子如N2; NNN2KK(2 S)2(2 S)*2(2P)4(2P)2 三鍵( )結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)N2非常穩(wěn)定，原因：三鍵( ) 而鍵的能級(jí)比鍵的能級(jí)高，打開鍵困難，鍵長很短（110pm）鍵能很大（946KJ/mol），氮很穩(wěn)定(3273K,0.1%離解)。性質(zhì)性質(zhì) 12存在、分離存在、分離 大氣中大氣中N2的總量估計(jì)約達(dá)的總量估計(jì)約達(dá)41015 t。利用氮和氧沸點(diǎn)。利用氮和氧沸點(diǎn)(N2: -196; O2: -183)的不同的不同, 工業(yè)上通過精餾分離液態(tài)空工業(yè)上通過精餾分離液態(tài)空氣的方法大規(guī)模制備氣的方法大規(guī)模制備N2。但因需求量太大仍然促使人們謀。但因需求量太大仍然促使人們謀求建立某種成本更低的制備工藝求建立某種成本更低的制備工藝 天津天津杭州杭州上海上海國內(nèi)已有大型氮、氧氣制造國內(nèi)已有大型氮、氧氣制造廠家廠家 13正在研制中的正在研制中的氮氮- -氧膜分離氧膜分離器器惰性氣氛手套惰性氣氛手套箱箱NH4Cl + NaNO2 = N2+ NaCl + H2O(NH4)2Cr2O7 = N2+ Cr2O3 + 4H2O2NH3 + 3CuO = N2+ 3Cu + 3H2O光譜純N2： 2NaN3 (s) = 3N2(g)+ Na(l)化化學(xué)學(xué)制制法法 14Question Question Solution高純氮?dú)饫镞€含有什么雜質(zhì)？怎樣進(jìn)一步除去？高純氮?dú)饫镞€含有什么雜質(zhì)？怎樣進(jìn)一步除去？ 經(jīng)過精餾和分離過的高純氮里還會(huì)含有極少量的水和氧氣。 可讓氣流通過干燥柱（內(nèi)裝分子篩或鈉鉀合金）和脫氧柱（內(nèi)裝加熱的活性銅）以除去。 擔(dān)載在硅膠上的二價(jià)錳的氧化物(MnO)是一種清潔而有效的除氧劑：6 MnO(擔(dān)載) + O2(g) 2 Mn3O4(擔(dān)載) 15TiO2, C2H2, hv 313K, 101kPa4NH3 + 3O22N2(空氣空氣) + 6H2O氮的固定氮的固定 豆科植物根部可固氮(是人們每年 合成的40倍) 金屬鋰在空氣中可生成1:2的Li2O 和Li3N黑色殼 雷電下，空氣中的N2和O2合化合 成氮的氧化物 光催化合成：但這種穩(wěn)定又是相對(duì)的但這種穩(wěn)定又是相對(duì)的1m221m22molkJ351 NeNmolkJ153 NeNHHN2 的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：所以它既難氧化也難還原所以它既難氧化也難還原. 但這種穩(wěn)定又是相對(duì)的但這種穩(wěn)定又是相對(duì)的研究目標(biāo)：研究目標(biāo)：使N2活化，削弱N N鍵，在溫和條件下還原得NH3。 16 研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程。 生物固氮以 ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為： N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+ 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2 ATP ATP 脫磷酸化生脫磷酸化生成成ADPADP與與N N2 2還原為還原為NHNH4 4+ +兩種過程的偶兩種過程的偶聯(lián)聯(lián)固氮酶的優(yōu)點(diǎn)：固氮酶的優(yōu)點(diǎn)：（1）能在常溫常壓下將氮分子催化還原成氨；（2）催化效率高。 17固氮酶固氮酶MoFeMoFe7 7S S8 8 蛋白結(jié)構(gòu)示意圖蛋白結(jié)構(gòu)示意圖固氮酶的結(jié)構(gòu)組固氮酶的結(jié)構(gòu)組成：固氮酶由鐵成：固氮酶由鐵蛋白、鐵鉬蛋白蛋白、鐵鉬蛋白及鐵鉬蛋白中的及鐵鉬蛋白中的鐵鉬輔因子組成，鐵鉬輔因子組成，ATP、電子供體、電子供體參與。且摩爾比參與。且摩爾比為為1：1時(shí)固氮活時(shí)固氮活性最佳。性最佳。1973年我國盧嘉錫提出孿合網(wǎng)兜模型 18一種含一種含N2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)有助于有助于N2配位化合物配位化合物穩(wěn)定的因素穩(wěn)定的因素 19 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 MIT化學(xué)家Laplaza和Commins 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3Mo N 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl(2-H2)(dppp)X NH3 (產(chǎn)率達(dá)產(chǎn)率達(dá)55%)常壓常壓, 55常壓常壓, Sb3+ Bi3+離子半徑離子半徑 /pm 58 76 103附加極化力附加極化力 As3+ Sb3+ Bi3+總極化力總極化力 As3+ Sb3+ Bi3M2S5 的共價(jià)性的共價(jià)性 As2S3 Sb2S3 Bi2S3硫化物的顏色硫化物的顏色 黃黃 橙橙 黑黑 77 鹵化物鹵化物性質(zhì)性質(zhì) MX3均能發(fā)生水解 MCl3 + H2O = MOCl+ 2HCl (M = Sb, Bi) 依P, As, Sb, Bi 順序減弱 BiF5已被制得制備：制備：2M + 3X2 = 2MX3 (M = P，As，Sb，Bi) M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O (M = Sb，Bi) SbAsBi 78XFClBrI顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點(diǎn)熔點(diǎn)/KAsX3無色液體無色液體267無色液體無色液體256.8無色固體無色固體304紅色固體紅色固體413SbX3無色固體無色固體565無色固體無色固體346無色固體無色固體370紅色固體紅色固體444BiX3灰白色固體灰白色固體998 1003白色固體白色固體506.5黃色固體黃色固體492固固 體體681* * 指常溫下的形態(tài)指常溫下的形態(tài)砷、銻、鉍砷、銻、鉍 MX3 化合物的某些性質(zhì)化合物的某些性質(zhì) 79習(xí)題習(xí)題1、 試從氮和磷的分子結(jié)構(gòu)說明氮和磷同類且相鄰，為什么常溫下氮?dú)夂懿换顫姡？勺鳛楸Ｗo(hù)氣體，而白磷卻那么活潑，在空氣中會(huì)自然。2、硝酸是常見的氧化劑，它與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物主要取決于哪些因素，最常見的還原產(chǎn)物是哪些?為什么HNO3被還原為單質(zhì)N2，其反應(yīng)傾向很大(NO3-N2)1.24V，但事實(shí)上很少被還原為N2。3、用方程式表示NCl3、PCl3、BiCl3的水解產(chǎn)物，為什么VA族元素鹵化物水解產(chǎn)物不同。4、硝酸根離子NO-3是一種多原子離子，氮原子以 雜化，分子中有3個(gè)鍵，1個(gè)符號(hào)為 的離域鍵，其空間構(gòu)型為 ，而PO3-4離子的空間構(gòu)型為 ，該離子中PO鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵組成的。 5、按要求正確排序(用“”或“”表示)(1)NH3 PH3的鍵角 (2)HN3 HNO2 H4P2O7 H3PO4的酸性 801、關(guān)于五氧化二磷的化合物，下列說法不正確的是（、關(guān)于五氧化二磷的化合物，下列說法不正確的是（ ）A、它的分子式是P O B、它容易溶于水，最終生成磷酸C、它可用作高效脫水劑及干燥劑 D、它在常壓下不能升華2、硝酸鹽熱分解可以得到單質(zhì)的是（、硝酸鹽熱分解可以得到單質(zhì)的是（ ）A、AgNO3 B、Pb(NO3) 2 C、Zn(NO3) 2 D、NaNO33、分子中含有分子中含有34鍵的有鍵的有( )A、SO2 B、SO3 C、NO2 D、O3 81