《材料科學基礎(chǔ)》PPT課件.ppt

2-6固體中的原子無序,DefectsinCrystalsSolidSolution(alloys)NoncrystallineDiffusion,2-6固體中的原子無序(ImperfectionsinSolids)2-6-1固溶體(SolidSolution)：定義：外來組分（原子、離子或分子）分布在基質(zhì)晶體晶格內(nèi)，類似溶質(zhì)溶解在溶劑中一樣，并不破壞晶體的結(jié)構(gòu)，仍舊保持一個晶相，稱固溶體。兩個基本特征：（1）溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個共同的晶格點陣，且此點陣類型和溶劑的點陣類型相同。如：少量的鋅溶解于銅中形成的以銅為基的固溶體（亦稱黃銅）就具有溶劑（銅）的面心立方點陣；而少量銅溶解于鋅中形成的以鋅為基的固溶體則具有鋅的密排六方點陣（2）有一定的成分范圍，即組元的含量可在一定范圍內(nèi)改變而不會導致固溶體點陣類型的改變。固溶度：某組元在固溶體中的最大含量（或溶解度極限）便稱為該組元在該固溶體中的固溶度。,固溶體可從不同角度分類：1.根據(jù)固溶體在相圖中的位置劃分：1)端部固溶體(初級固溶體):它位于相圖端部，亦即其成分范圍包括純組元（c1100或cB100）相圖端部2)中部固溶體(二次固溶體):它位于相圖中間，因而任一組元的濃度均大于0，小于100相圖中部該固溶體雖有一定的成分范圍，但并不具有任一組元的結(jié)構(gòu)，故嚴格來講，不符合前面談到的固溶體定義。因此，“二次固溶體”這個名稱已不常用，而代之以“中間相”了。不過，也可以將其看成是以化合物為基的固溶體，如黃銅就可看成是以金屬間化合物CuZn為基的固溶體。,CuZn系相圖：其中，和固溶體都是端部（或初級）固溶體。黃銅在高溫下就是一個二次固溶體，可看成是以金屬間化合物CuZn為基的固溶體。,2.根據(jù)溶質(zhì)在點陣中的位置劃分：1)置換型固溶體(Substitutionalsolidsolution)：晶體原(離)子被其它原(離)子部分代換后形成的固溶體,置換量不同可分為：完全互溶（a）；,不形成固溶體（c）,部分互溶（b）；,Cu晶體中的Cu原子被Zn原子取代后形成的黃銅晶體。,置換量無限,置換量有限,不形成固溶體,影響置換因素：下列諸因素相同（近）易置換；否則難成固溶體A.離子大小:同晶型時半徑差15，完全互溶半徑差2040%，部分互溶,Fe2離子置換Mg2的離子置換型固溶體（完全互溶）,B.鍵的性質(zhì)或極化的影響：如：Zn2和Cu的離子半徑分別為0.98和0.96，很相近，但是Zn2和Cu的鍵性質(zhì)趨向共價鍵，故此它們不能互相置換形成固溶體。,晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小對于形成完全互溶固溶體，除離子半徑和鍵性因素外，兩個組分的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是一個很重要的條件。如：MgO和FeO能形成完全互溶固溶體，它們的晶體結(jié)構(gòu)類型都是相同的；BeO和CaO不能形成固溶體，是因為不僅離子半徑相差大，其晶體結(jié)構(gòu)類型也是不同的。D電價:電價差使置換難（但在大晶胞中可利用其它離子補足電價，也能形成固溶體）如：鈣長石和鈉長石能形成完全互溶固溶體就是利用NaSi4Ca2Al3進行互相置換的結(jié)果。還有象鈉沸石、鈣沸石等，晶胞較大，具有復雜的架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，構(gòu)造中形成了寬廣的通道，Na、Ca2等離子和水分子就處在這些通道內(nèi)，因此，在其他情況下不能出現(xiàn)的Ca22Na或Ca22K的互相置換也能發(fā)生。在工業(yè)上常被用作陽離子交換劑。,2）間隙型固溶體(Interstitialsolidsolution)：較小的原子進入晶格間隙形成的固溶體,影響因素：A添加原子的大小是和晶格結(jié)構(gòu)的空隙大小密切相關(guān)的；例如面心結(jié)構(gòu)的MgO，只有四面體空隙可以利用；反之在TiO2晶格中還有八面體空隙可以利用，所以形成間隙型的固溶體的次序必然是TiO2>MgO。B添加到間隙位置中的離子，必定需要一些電荷來平衡，以便保持電中性，方法是形成空位，生成置換型固溶體（或改變電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)）。例如將YF3加到CaF2形成固溶體，F(xiàn)-離子跑到CaF2晶格的間隙位置中，同時Y3置換了Ca2，仍舊保持電中性。,固溶體的判斷,3.根據(jù)固溶度劃分：1)有限固溶體：固溶度100%（通常端部固溶體都是有限的）2)無限固溶體(連續(xù)固溶體)：任一組元的固溶度均為0100%,2)有序固溶體：各組元原子分別占據(jù)各自的分點陣，整個固溶體就是由各組元的分點陣穿插成復雜的超點陣,詳細例子見課本第82頁,有序固溶體,2-6-2晶體結(jié)構(gòu)缺陷(DefectsinCrystals)晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域，分為：1.點缺陷(PointDefect)：任何方向尺寸都遠小于晶體線度的缺陷區(qū),空位(vacancy)：(a)無原子的陣點位置,間隙原子(Self-interstitial)：(d)擠入點陣間隙的原子,肖特基缺陷(SchottkyDefect)：(c)只形成空位而不形成等量的間隙原子,弗蘭克爾缺陷(FrenkelDefect)：(e)同時形成等量的空位和間隙原子（即空位和間隙原子對）,(b)雙空位,對于金屬晶體來說，肖脫基缺陷就是金屬離子空位，而弗侖克爾缺陷就是金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子。對于離子晶體，情況稍微復雜一點。由于局部電中性的要求，離子晶體中的肖脫基缺陷只能是等量的正離子空位和負離子空位。又由于離子晶體中負離子半徑往往比正離子大得多，故弗侖克爾缺陷只可能是等量的正離子空位和間隙正離子。在實際晶體中，點缺陷的形式可能更為復雜。例如，即使在金屬晶體中，也可能存在兩個、三個甚至多個相鄰的空位，分別稱為雙空位、三空位或空位團。但由多個空位組成的空位團從能量上講是不穩(wěn)定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同樣，間隙原子也未必都是單個原子，而有可能m個原子均勻地分布在n個原子位置的范圍內(nèi)（m>n），形成所謂“擠列子”。,點缺陷對晶體性質(zhì)的影響,一般情況下，點缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比體積、比熱容、電阻率等。（1）比體積：為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置，這就導致晶體體積增加。（2）比熱容：由于形成點缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。（3）電阻率：在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點陣的周期性被破壞，電場急劇變化，因而對電子產(chǎn)生劇烈散射，導致晶體的電阻率增大。此外，點缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等。,2.線缺陷(位錯Dislocation)：僅一維尺寸可與晶體線度比擬的缺陷一或數(shù)列原子發(fā)生有規(guī)則的錯排,位錯線EFBB,在位錯線EF上，原子配位和其它原子不同，位錯上部原子間距密，下部疏。原子間距離出現(xiàn)疏密不均勻現(xiàn)象，因此它是一種缺陷。它的特征是滑移方向和位錯線EF垂直。,2）螺旋位錯(ScrewDislocation)：位錯線與滑移方向平行由于剪切力的作用，使它的面相互滑移。由于和位錯線AD垂直的平行面，不是水平的，而是象螺旋形，故稱螺旋位錯。,ADBB,實圓點和空圓圈代替同一質(zhì)點在滑移面的左右側(cè),位錯有兩個特征：一個是位錯線的方向，它表明給定點上位錯線的方向，如前述的EF，AD，用單位矢量表示，另一個是為了表明位錯存在時，晶體一側(cè)的質(zhì)點相對另一側(cè)質(zhì)點的位移，用一個柏格斯矢量b表示。它是指該位錯的單位滑移距離，其方向和滑移方向平行，是由伯格斯回路決定的。,位錯的基本理論,柏格斯矢量(BurgersVector),因此，柏格斯回路只是把存在位錯線周圍原子間距的畸變量疊加起來，其總的結(jié)果就是柏格斯矢量。,理想晶格,實際晶格柏格斯矢量：從B到A，的矢量b，其值等于晶格間距(或其倍數(shù)),位錯密度：nl/Al=n/A,設(shè)一個長度為l，截面為A的單晶，其中有n條位錯線，如果每條位錯長度和l相當，則位錯密度等于nl/Al=n/A。這就是說，位錯密度可以用單位截面上的位錯線露頭的數(shù)目表示。通常用光學顯微鏡等技術(shù)進行直接觀察或間接測定。,滑移外力推動,位錯的滑移和爬移(課本90頁),滑移：與完整的單晶體相比，具有刃位錯的單晶，以刃位錯和滑移方向組成的平面（即滑移面）為界的兩部分晶體中，它們相對移動是比較容易的。爬移：在一定溫度下，由于熱運動晶體中存在一定數(shù)量的空位和間隙離子。類似地可以想象，在刃位錯線處的一系列原子可以由熱運動移去成為間隙原子或吸收空穴而移去，這就使位錯線移上一個滑移面；或在棱位錯處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯線向下移一個滑移面。位錯在垂直滑移面方向的運動，稱位錯的爬移運動。位錯的爬移運動和滑移運動是性質(zhì)完全不同的兩種位錯運動，前者和晶體中空位和間隙原子的數(shù)目有關(guān)，后者是和外力有關(guān)。,3.面缺陷(InterfacialDefects)：僅一平面方向上尺寸可與晶體線度比擬的缺陷如由一系列刃位錯排列成一個平面形成的缺陷,小角度晶粒間界,2-6-3非晶體(Noncrystalline)1非晶材料：結(jié)構(gòu)在體積范圍內(nèi)（三維的）缺乏重復性的材料（非晶型、無定形amorphous）無平移對稱，無長程有序，原子位置排布完全無周期性，具有統(tǒng)計規(guī)律。（密亂堆垛，無規(guī)網(wǎng)絡(luò)等）,無規(guī)密堆,無規(guī)網(wǎng)絡(luò),2分布函數(shù)：通過X射線衍射，然后計算得到有關(guān)材料結(jié)構(gòu)的信息。最主要的結(jié)構(gòu)信息是分布函數(shù)，它常用來描述非晶態(tài)材料中的原子分布。徑向分布函數(shù)：J(r)=4r2(r)雙體分布函數(shù)：以某原子為原點，距離r處找到另一原子的幾率g(r)=(r)/0(r)為r處原子的數(shù)目密度；0為整個樣品的平均原子數(shù)密度當原子的排列情況不同時，g(r)曲線也不同,氣體中各原子間的相互關(guān)系很弱，原子的平均自由程很大，除了在小于原子最小的間距a0以內(nèi)的距離上不存在原子外，在其他的r處，在所有大于a0的距離上，入射粒子所遇到的是原子的平均數(shù)密度，故g(r)1。在液體中，原子的排列比氣體中致密得多，原子的平均自由程減小，原子間的交互作用較強，因此可在一定距離上發(fā)生相干散射，這樣在g(r)曲線上就出現(xiàn)峰和谷。非晶態(tài)材料的粘度比液體大，但和液體一樣，原子的排列也是長程無序而又某種程度的短程有序存在，其g(r)曲線和液體一樣，出現(xiàn)了峰和谷，但不如液體的光滑。晶體是長程有序的固體，原子局域在格點附近，即原子只出現(xiàn)在離原點一定的距離上，而在其它距離上原子出現(xiàn)的幾率為零，因此g(r)曲線是不連續(xù)的。,根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線，可求兩個參數(shù)：（1）配位數(shù)：第一峰面積(最近鄰原子數(shù)目）（2）原子間距：峰位置（第一、二峰的位置表示最近鄰、次近鄰原子的距離）,3、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,微晶（不連續(xù)）,無規(guī)拓樸（連續(xù)）,模型分兩大類：1）不連續(xù)模型，如微晶模型，聚集團模型；2）連續(xù)模型，如無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，硬球無序密堆模型等,貝爾納發(fā)現(xiàn)，無序密堆結(jié)構(gòu)僅由五種不同的多面體組成，如圖所示。實驗中得到的無序密堆的密度上限：0.637而有序密堆的密度：0.7405,A.硬球無序密堆,說明無規(guī)密堆達到的不是真正的密堆，真正的密堆應該是有序的，無序密堆中的四面體結(jié)構(gòu)只是一種短程的局部的密堆結(jié)構(gòu)。,B.無規(guī)網(wǎng)絡(luò)(描述二氧化硅玻璃結(jié)構(gòu)),橋氧鍵角變化較大,在二氧化硅玻璃中，仍保留著硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元，但是O-Si-O鍵角在一定范圍內(nèi)變化；硅氧四面體通過橋氧相互連接，鍵角SiOSi變化范圍較大。這類結(jié)構(gòu)模型的特點是保留了晶體中具有的短程有序單元，與晶態(tài)之間的主要差別是單元之間的相互聯(lián)結(jié)，從而形成了短程有序、長程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。,2-6-4擴散(Diffusion)1擴散現(xiàn)象：原子（或分子）通過熱運動改變位置而移動,氣體通過擴散而混合,1)自擴散(self-diffusion)：純固體中，同種元素的原子從一個點陣位置移動到另一個點陣位置,2)互擴散(interdiffusion)：不同種元素接觸后原子相互移動換位,擴散速率非常緩慢！,3)擴散的原因原子不是靜止的；原子圍繞其平衡位置進行小振幅的振動；部分原子具有足夠振幅，位置移動。溫度影響擴散；晶體中的缺陷類型和數(shù)量影響擴散。,2擴散機制（DiffusionMechanisms）體積擴散過程的基本步驟是金屬原子從一個平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個平衡位置，也就是說，通過原子在整體材料中的移動而發(fā)生質(zhì)量遷移，在自擴散的情況下，沒有凈的質(zhì)量遷移，而是原子從一種無規(guī)則狀態(tài)在整個晶體中移動，在互擴散中，幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。已經(jīng)提出了各種關(guān)于自擴散和互擴散的原子機制，擴散的微觀機制主要有三種。,間隙擴散(InterstitialDiffusion)：間隙式固溶體H,C,N,O,直接交換機制：相鄰原子成對地互相交換位置，由于與其相應的激活能非常高，所以極難，很少發(fā)生下頁,擴散通道：沿位錯、晶界、外表面,擴散的激活能(ActivationEnergy)Q：擴散系數(shù)(DiffusionCoefficient),D=DoeQ/RT,自擴散的Q隨熔點升高而增加，這說明原子間的結(jié)合能強烈地影響擴散進行的速率,Section6.5,金屬的擴散激活能(kcal/mol),TmQ,離子材料的擴散激活能,空位機制,2）聚合物的擴散情況在長鏈聚合物中（高分子）擴散有：自擴散：包括分子鏈段的運動，并且與材料的粘滯流動相關(guān)。外來分子的擴散：關(guān)系到聚合物呈現(xiàn)的滲透性和吸收性能。滲透性：高分子膜的分離，耐腐蝕性，分子間隙在滲透時，較小的分子擴散通過聚合物，小分子的擴散比大分子的擴散快得多，并且只有那些可溶的、而又基本上不與聚合物起化學反應的原子和分子比較容易擴散，擴散的通道幾乎總是通過聚合物內(nèi)的非晶區(qū)，因為對于外來小分子的遷移，結(jié)晶區(qū)的阻礙大得多。吸收性：較小的分子進入聚合物引起溶脹，或許還引起化學反應。滲透和吸收都會改變聚合物的力學性能和物理性能。,4擴散的數(shù)學模型穩(wěn)態(tài)(Steady-state)：單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時間變化。Fick第一定律：Jx=-Dc/xJx：擴散通量(DiffusionFlux)D：擴散系數(shù)，cm2/s(DiffusionCoefficient)c/x：濃度梯度(ConcentrationGradient)物質(zhì)遷移方向與濃度梯度的方向相反,線性濃度梯度,互擴散系數(shù)：DXBDA+XADBDA、DB:A-B置換固溶體中與A原子和B原子的擴散有關(guān)的本征擴散系數(shù)；XA、XB:各自的摩爾分數(shù)。顯然，如果DA和DB不等，則D與成分有關(guān)。1)在稀固溶體（即XA1,XB0)的互擴散中，稀組元的本征擴散系數(shù)就給出了互擴散系數(shù)（即DDB);2)如果一個組元比另一個組元活動得多（即DB>>DA),則這一組元就確定了合金中的互擴散系數(shù)（即DXADB),Aplateofironisexposedtoacarburizing(carbon-rich)atmosphereononesideandadecarburizing(carbon-deficient)atmosphereontheothersideat700.Ifaconditionofsteadystateisachieved,calculatethediffusionfluxofcarbonthroughtheplateiftheconcentrationsofcarbonatpositionsof5and10mm(510-3and10-2m)beneaththecarburizingsurfaceare1.2and0.8kg/m3,respectively.Assumeadiffusioncoefficientof310-11m2/satthistemperature.,EXAMPLEPROBLEM6.1,SOLUTION,