高考化學(xué)專題復(fù)習 第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理教案

第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理一、 教學(xué)基本要求1基本概念和術(shù)語初步了解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、熱力學(xué)能、熱、功；理解熱力學(xué)第一定律。2熱化學(xué)熟悉恒容反應(yīng)熱、恒壓反應(yīng)熱、焓、標準摩爾反應(yīng)焓變、標準摩爾生成焓等基本概念；掌握蓋斯定律的應(yīng)用、熱化學(xué)反應(yīng)方程式的正確書寫、掌握由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓變的方法。3化學(xué)反應(yīng)的方向熟悉熵、吉布斯函數(shù)的概念。掌握標準摩爾反應(yīng)熵變及標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算方法。會用G判定反應(yīng)方向。4化學(xué)平衡及其移動熟悉化學(xué)平衡的概念及實驗平衡常數(shù)；掌握標準平衡常數(shù)及其有關(guān)計算；掌握多重平衡規(guī)則；掌握化學(xué)平衡移動的規(guī)律。（濃度、壓力、溫度、催化劑等對平衡的影響）5化學(xué)反應(yīng)速率 解化學(xué)反應(yīng)速率的概念，理解化學(xué)反應(yīng)速率方程表達式和反應(yīng)級數(shù)的概念；理解阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用，比如求Ea和速率常數(shù)；理解碰撞理論、過渡態(tài)理論及濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響。二、學(xué)時安排教 學(xué) 內(nèi) 容學(xué) 時1基本概念和術(shù)語1學(xué)時2熱化學(xué)2學(xué)時3化學(xué)反應(yīng)的方向2學(xué)時4化學(xué)平衡及其移動2學(xué)時5化學(xué)反應(yīng)速率 2學(xué)時三、教學(xué)內(nèi)容2-1，基本概念和術(shù)語一、體系和環(huán)境體系人為選取一定種類，一定數(shù)量的物質(zhì)作為研究的對象，這一部分物質(zhì)或空間叫做體系或系統(tǒng)。環(huán)境與體系有密切聯(lián)系的一部分物質(zhì)或空間。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、 狀態(tài)由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如T、P、V等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。 一個體系的狀態(tài)是由它的一系列物理量來確定的。這些物理量我們稱之為體系的宏觀性質(zhì)。可分為容量性質(zhì)和強度性質(zhì)。 容量性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，具有加合性。如m、V、n、Cr(熱容量)。 強度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加合性。如T、P、C（比熱）當體系的宏觀性質(zhì)都有確定值時，我們稱其處于一定的狀態(tài)。體系的任何一個性質(zhì)發(fā)生變化時，體系的狀態(tài)即改變。但狀態(tài)改變時，不一定所有的性質(zhì)都改變。2、 狀態(tài)函數(shù)凡能決定體系狀態(tài)的一切宏觀性質(zhì)（物理量）都叫做狀態(tài)函數(shù)。特點：<1>體系的一些狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系、相互制約的。因此確定了幾個狀態(tài)函數(shù)，其它的狀態(tài)函數(shù)也隨之而定。如PV=nRT<2>任何狀態(tài)函數(shù)的變化值，只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)。而與變化的途徑無關(guān)。 10 (1 ) 30 （2） 冷卻 50 （3） 冷卻 0如：一杯水經(jīng)、三個不同的途徑，由10變成30，雖途徑不同但T=3010=20換言之：如果一個物理量的變化值，只與體系的始末狀態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)，它一定是個狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的這一特性，使研究得以簡化?？刹豢紤]其復(fù)雜的中間過程，直接求出狀態(tài)函數(shù)的變化量。二、 熱和功 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境進行能量交換的兩種形式。 熱（Q）：由于溫度不同而造成的能量的傳遞。 功（W）：除熱之外，所有其他形式的能量傳遞。* Q和W不是狀態(tài)函數(shù) Q和W是體系發(fā)生變化時能量的傳遞形式。只有在體系發(fā)生變化時才顯示出來。不是體系所具有的性質(zhì)。他們除與體系狀態(tài)有關(guān)外還與變化的具體途徑有關(guān)。* Q和W的符號Q W 三、 熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律i. .熱力學(xué)能（U） 定義：體系內(nèi)部能量的總和，（包括分子的動能、勢能、鍵能、核能等）不包括體系整體運動的動能和體系整體處于外力場中具有的位能。<1>熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，一定的狀態(tài)下有一定的U值，同一體系、同一狀態(tài)時，不可能有不同的U值。而不同體系或同一體系不同狀態(tài)時則可能有相同的U值。<2>U的絕對數(shù)值是不可求的，只能測出反應(yīng)前后U的變化值U。U=U終U始<3>U為容量性質(zhì)，具有加合性，采用能量單位：J或kJ。ii. 熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）定律：在任何過程中，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。數(shù)學(xué)表達式：U（QW）=0 即：U=QW2-2 熱化學(xué)一、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）定義：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時，當系統(tǒng)不作非體積功，并使體系終態(tài)溫度恢復(fù)到始態(tài)溫度，則在這一過程中放出或吸收的熱量稱為該反應(yīng)的反應(yīng)熱。1 恒容反應(yīng)熱在不作非體積功的情況下，恒容過程的V終=V始 即V=0體積功W=PV=0 則U=QV即：恒容過程中體系所吸收的能量QV全部用來增加體系的內(nèi)能。2 恒壓反應(yīng)熱恒壓過程通常是在敞口容器中進行的。P終=P始=P外由于體系只做體積功，W=PV，則U=QPPV3 體系的焓與反應(yīng)的焓變焓：在恒壓和不作非體積功的條件下，由能量守恒定律，U= QPPV QP=UPV=U2U1P(V2V1)=( U2P V2)(U1P V1)兩括號中的內(nèi)容相同，且均為狀態(tài)函數(shù)(狀態(tài)2狀態(tài)1 )，因此人為定義出一個新的狀態(tài)函數(shù)焓（H）。定義：H=U+PV<1>U、P、V均為狀態(tài)函數(shù)，H也是狀態(tài)函數(shù)。焓的變化量H只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。H=H終H始在恒壓不作非體積功的條件下，QP=H<2>U的絕對值不可測，H的絕對值也不可測，但可以通過恒壓反應(yīng)熱求出：H= QP<3>焓是體系的容量性質(zhì)，具有加合性。焓變：<1>H= QP H與Qp 的符號相同，吸熱為“+”，放熱為“”。 <2>反應(yīng)的H受溫度的影響比較小，故可用298K下的H代替其它溫度下的H。 <3>U= Q+W Q=UW在恒壓及不做非體積功的條件下：QP=UPV=H在反應(yīng)物和生成物都是固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的V很小，PV可以忽略，故HU 在有氣體參與的反應(yīng)中，PV=nRT，則H=UnRT （n為氣體摩爾數(shù)的變化量。） 上面所講的兩個關(guān)系式：U=QV ；H= QP 熱不是狀態(tài)函數(shù)，但由于QV對應(yīng)U，QP對應(yīng)H。所以在這兩種特殊情況下，QV 、QP只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。與變化的途徑無關(guān)。二、 蓋斯定律反應(yīng)的熱效應(yīng)可以由實驗測得，但化學(xué)反應(yīng)成千上萬，逐一測定很困難。而且有些熱效應(yīng)實際上很難或不能測出。如：（1）C（石墨）O2 (g)CO2(g) rHm1=393.5kJmol1(2 ) C (石墨)O2 (g)CO(g) rHm2在第二個反應(yīng)進行的過程中，總會有一部分CO2生成，所以實際上rHm2不能準確測出。因此在1840年，俄國化學(xué)家蓋斯在大量試驗的基礎(chǔ)上得出了著名的熱化學(xué)定律蓋斯定律。定律：在整個過程處于恒容或恒壓情況時，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。另一種說法：在恒容或恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成，還是分成幾步完成，其總反應(yīng)的反應(yīng)熱等與各步反應(yīng)熱之和。上面所講的第2個反應(yīng)，則可根據(jù)蓋斯定律求出。寫出相關(guān)的第三個反應(yīng)式：CO(g)O2 (g) CO2(g)H3=283.0kJmol1 C（石墨） O2 CO2(g)H2 H3CO(g)O2 (g)（1）C（石墨）O2 (g)CO2(g)） （2）CO(g)O2 (g) CO2(g)（3） C (石墨)O2 (g)CO(g)即：反應(yīng)（1）=反應(yīng)（2）反應(yīng)（3）反應(yīng)（2）=反應(yīng)（1）反應(yīng)（3）則H2=H1H3H2=393.5（283.0）=110.5 kJmol1熱化學(xué)方程式也和代數(shù)方程式一樣可以進行加減運算或乘以系數(shù)，而其反應(yīng)的熱效應(yīng)也應(yīng)進行相應(yīng)的運算。三、標準摩爾反應(yīng)焓變1、 摩爾反應(yīng)焓變（rHm）一個反應(yīng)的反應(yīng)焓變，其大小與反應(yīng)進度有關(guān)。rHm的定義：某化學(xué)反應(yīng)按所給定的化學(xué)計量方程式反應(yīng)，當反應(yīng)進度=1mol時的反應(yīng)焓變稱為摩爾反應(yīng)焓變。即：rHm= Jmol1 或 kJmol1 下標中r為反應(yīng)（reaction）的意思，m為反應(yīng)進度1mol之意。2、 物質(zhì)的標準態(tài)和標準摩爾焓變。r：100kPa ：1molL1 T：298.15K在標準態(tài)時反應(yīng)的摩爾焓變稱為反應(yīng)的標準摩爾焓變r3、 熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)反應(yīng)方程式。在化學(xué)反應(yīng)式后用r表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。（指恒壓下的反應(yīng)熱）要求：1) 應(yīng)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，s、l、g，固體有多種晶型時還應(yīng)注明晶型。如：石墨和金剛石，聚集狀態(tài)不同，r不同。2) 應(yīng)正確寫出化學(xué)反應(yīng)計量式，即同一反應(yīng)，其反應(yīng)式計量系數(shù)不同時，r也不同（見書P19 (4) 式、（5）式）3) 注明反應(yīng)溫度，標準態(tài)（298.15K時）不需注明。4 標準摩爾生成焓（f）標準生成焓：在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的摩爾焓變，成為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓f。下標f為生成反應(yīng)（formation）的意思。即在標準狀態(tài)下，一種特定反應(yīng)（生成反應(yīng)）的產(chǎn)物只有一種，而且產(chǎn)物的計量系數(shù)為1時，反應(yīng)的標準摩爾焓變。由定義可以得出：穩(wěn)定單質(zhì)的f=0如fC（石墨）=0 f C（金剛石）=1.89 kJmol1 白磷：f=0書后附錄三中列出各物質(zhì)及水合離子的 fa) 由 f計算 r：利用書后 f數(shù)據(jù)可簡化反應(yīng)熱的計算：例：計算反應(yīng) 3CO(g)Fe2O3(s) 2Fe3CO2(g)的 r(298)解：對于任何一個反應(yīng)均可寫成如下的循環(huán)：3CO(g) Fe2O3(s) 2Fe 3CO2(g) 2f（Fe）3f（CO）f（Fe2O3）3f（CO2）3C(s)3O2(g)2Fe(s)由蓋斯定律，按循環(huán)方向有：3f（CO）f（Fe2O3）r=2f（Fe）3f（CO2）整理：r=f（Fe）3f（CO2）3f（CO）f（Fe2O3）查書后附錄找出各物質(zhì)的f即可求出反應(yīng)的r。由于各反應(yīng)式均可寫出上述循環(huán)，故總結(jié)出通式：r=由于反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)為負值，可以寫成r=利用上述通式計算時應(yīng)注意：1、 要考慮反應(yīng)式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如：f（H2O,l）f（H2O,g）2、 書后表中所給的數(shù)值均為生成1mol物質(zhì)時的f，計算時要乘以相應(yīng)的系數(shù)。2-3 化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1、 自發(fā)反應(yīng)（或過程）：在一定條件下，不需要任何外力做功，就能自動進行的反應(yīng)或物理過程，稱為自發(fā)反應(yīng)式或自發(fā)過程。如：水的流動、電流、0以下水的結(jié)冰。0以上冰的熔化，金屬的生銹、及一些化學(xué)反應(yīng)，如 ：ZnCuSO4CuZnSO42、 自發(fā)過程的推動力及限度 過程自發(fā)方向推動力自發(fā)過程的最大限度水流高水位低水位hh=0電流高電位低電位VV=0氣流高氣壓低氣壓pp=0熱傳導(dǎo)高溫低溫TT=0化學(xué)反應(yīng)高自由焓低自由焓GG=0結(jié)論：1) 自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)的。2) 自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進行的，自發(fā)變化能自動進行，非自發(fā)變化需借助一定方式的外部作用才能發(fā)生（如水泵、電解等）。3) 自發(fā)變化的最大限度是體系的平衡狀態(tài)，3、 焓變與自發(fā)反應(yīng)自然界傾向于能量降低，如高位能低位能、高溫低溫，均屬于能量降低，體系的能量越低越穩(wěn)定。如：鐵的生銹：3Fe(s)2O2(g)Fe3O4（s） r=1118.4kJmol1但單以能量降低為判據(jù)又不能解釋如下事實：H2O(s) H2O(l) r>0KNO3(s)KNO3 r=35 kJmol1N2O5(g)2NO2(g)O2（g） r=56.7 kJmol1還有些反應(yīng)的自發(fā)性與溫度有關(guān)。如：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)此反應(yīng)常溫下不自發(fā)，而在850以上時，則能自發(fā)進行。由此可見：用r<0作為反應(yīng)自發(fā)與否的判斷標準不全面，不具有普遍意義。二、混亂度與自發(fā)方向自然界的另一自發(fā)傾向混亂度增大。如：氣體的擴散、物質(zhì)的溶解、容器內(nèi)不同顏色球的排列，拋擲物體時都傾向于混亂度增大，要使其規(guī)則排列，則需對其做功。1、 熵（S）體系內(nèi)微觀粒子運動的混亂程度，在熱力學(xué)中用一個新的物理量熵（S）來表示，熵是反映體系內(nèi)部質(zhì)點混亂程度的物理量。1) S是狀態(tài)函數(shù)，體系狀態(tài)一定時，就有確定的熵值，體系的混亂度越大，熵值越大。2) 熵有絕對數(shù)值。0 K時完整的晶態(tài)純物質(zhì) S0=0，此時排列最有序其它溫度下物質(zhì)的絕對熵值為ST=STS0=S。附錄三中有各物質(zhì)的(25,100KPa)。3）影響熵值大小的因素：聚集狀態(tài)：B(g)> B(l)> B(s)在定性判斷一個化學(xué)反應(yīng)是熵增還是熵減時，通?？紤]為氣體分子數(shù)增大的方向是熵增過程。溫度：同一物質(zhì)時，T1>T2，則T1>T2 分子結(jié)構(gòu)：分子量相近，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。對稱性越好，熵越小。如：（C2H5OH）>(CH3-O-CH3) 分子量：結(jié)構(gòu)相近，分子量越大，熵越大。HI>HBr>HCl>HF2、 標準摩爾反應(yīng)熵變（r）的計算r的計算與由f計算r的形式相同。r=（產(chǎn)物）(反應(yīng)物)或r=（B）1) T對r的影響不大，在溫度變化不是很大時，可用r（298）代替r（T）2) 穩(wěn)定單質(zhì)的（298）0，查表時應(yīng)注意。3) 單位：Jmol1K1r與r一樣，不能單獨作為自發(fā)反應(yīng)判斷的依據(jù)。（如：0以下水自動結(jié)冰，其r<0，但其仍為自發(fā)過程。）冰水冰說明溫度對反應(yīng)的自發(fā)性也有影響。因此在判斷反應(yīng)的自發(fā)方向時，應(yīng)綜合考慮。r，r和T三方面的因素。三、 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1 吉布斯自由焓（能）G1878年美國物理學(xué)家吉布斯根據(jù)r，r及T對反應(yīng)自發(fā)方向的影響，提出了一個新的熱力學(xué)函數(shù)自由焓G。G=HTS G=HTS (恒溫恒壓)1) 自由焓G是狀態(tài)函數(shù)，G=G終G始 并且具有加合性。2) H的絕對值不可求，G的絕對值也不可求。3) 自由焓是體系可利用的能量，也可把自由焓理解為體系提供“有用功”的能力。G越大，體系做功的能力越大（內(nèi)能不能全部轉(zhuǎn)化成有用功）。自由焓相當于體系做功的本領(lǐng)，自由焓的減少量即為體系在變化過程中所做的最大有用功。 G=Wmax4) G受溫度的影響較大，因此不能用298K下的G代替其它溫度下的G。2化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)rGm一個化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由焓變用rGm表示，可作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：rGm<0 自發(fā)rGm=0 平衡狀態(tài)rGm>0 不自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)）標準狀態(tài)下（各物質(zhì)的C=1.0molL1,Pi=100kPa）用r判斷。非標態(tài)下應(yīng)該用rGm判斷。3標準摩爾生成自由焓定義：標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時，反應(yīng)的自由焓變叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成自由焓fGm(298)穩(wěn)定單質(zhì)的fGm =0。4r的計算通式：r=定義式：r=rTr (常用于其它溫度下的計算)例：計算反應(yīng)2H2O2(g)2H2O(g)O2(g) 在400K時的r解：T=400K 不能直接查f(298)代入公式計算，而應(yīng)利用T對r、r影響較小的特性，用定義式計算。H2O2(g)H2O(g)O2(g)f131.31241.820kJmol1232.60188.72205.03Jmol1K1r(298)=2(241.82)2(136.31)=211.02 kJmol1 r(298)=2188.72205.032232.60=117.23103 kJmol1r(400)=211.02400117.23103=257.93 kJmol15 壓下，溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響rrr=rTr反應(yīng)自發(fā)性永遠是“”任何溫度下，正反應(yīng)都自發(fā)。永遠是“”任何溫度下，正反應(yīng)都不自發(fā)。低溫“”；高溫“”低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)低溫“”；高溫“”低溫不自發(fā)，高溫自發(fā)2-4 化學(xué)反應(yīng)速率一、 反應(yīng)速率的概念反應(yīng)速率的差異很大，有的瞬時完成，有的則看不到反應(yīng)的發(fā)生。應(yīng)速率的表示方法：可用單位時間內(nèi)任何一種反應(yīng)物濃度的減少量或生成物濃度的增加量來表示：=如： N2 3H2 2NH3 則：=0.1mols1起始C 1.0 3.0 0 =0.3 mols12秒后的C 0.8 2.4 0.4 =0.2 mols1當用不同物質(zhì)濃度的變化量來表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率時，其數(shù)值不一致。如反應(yīng)速率按反應(yīng)進度定義則同一反應(yīng)的反應(yīng)速率是一定值。按反應(yīng)進度定義：單位時間、單位體積內(nèi)的反應(yīng)進度即：反應(yīng)速率：（其中 V： 體積，：B物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量系數(shù)）=0.1=0.1=0.1此時用不同物質(zhì)表示同一反應(yīng)時，其反應(yīng)速率是一定值。這種計算得來的反應(yīng)速率為平均速率。實際上化學(xué)反應(yīng)速率是隨體系中物質(zhì)濃度的不斷變化而改變的。而瞬時速率的求得可按書上P36頁圖2-3上曲線求t時刻的斜率而得到。二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式只告訴我們反應(yīng)物和最終的產(chǎn)物，以及它們之間的化學(xué)計量關(guān)系，并未告訴我們反應(yīng)是如何進行的。只有很少的反應(yīng)是經(jīng)過一步即完成的。如：2NOO22NO2,NO2CONOCO2等。而大部分反應(yīng)是經(jīng)過多步才完成的。能一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱之為基元反應(yīng)。由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如：2NO2H2N22H2O 是由三個基元反應(yīng)組成的：1) 2NON2O2 (快)2) N2O2H2N2OH2O （慢）3) N2OH2N2H2O （快）2 質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，與反應(yīng)物濃度間有定量關(guān)系。質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪改為反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。數(shù)學(xué)表達式：aAbBC (基元反應(yīng)) =k 2NOO22NO2 =kc2(NO)c (O2)1） 反應(yīng)級數(shù)：質(zhì)量作用定律中的（a+b）稱為反應(yīng)級數(shù)，可為整數(shù)、分數(shù)或零。2） 速率常數(shù)k 物理意義：k為當反應(yīng)物濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率。 k與濃度無關(guān)，是溫度的函數(shù)，并與是否加入催化劑有關(guān)。 k的單位是可變的，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。 如：一級： c = s1 二級： c 2 =Lmol1s1 依此類推 對于反應(yīng)級數(shù)相同的反應(yīng)，在T,C相同時，k越大，越大。3） 多相反應(yīng)中，固體、純液體或稀溶液中的水不寫入質(zhì)量作用定律表達式。因為它們的濃度可視為不變。（密度不變，而稀溶液中水的消耗對其濃度影響較?。?，可作為常數(shù)并入k。氣體可用分壓代替。如：C(s) O2(g) CO2(g) =k cx(O2)或=k px(O2)C12H22O11(蔗糖) H2O C6H12O6(葡萄糖) C6H12O6（果糖） = k cx (C12H22O11)2Na 2H2O 2NaOH H2 = k 零級反應(yīng)此時反應(yīng)速率僅與反應(yīng)物的接觸面有關(guān)。3、 非基元反應(yīng)速率方程式的確定質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，對于非基元反應(yīng)不能由總反應(yīng)式的系數(shù)寫出反應(yīng)級數(shù)（a+b）。如非基元反應(yīng)：3H2SO3HIO33H2SO4HI直接按系數(shù)寫： = k c3（H2SO3）c(HIO3) 試驗測出： = k c（H2SO3）c(HIO3) 、不同最慢步驟為定速步驟，因此速率方程應(yīng)根據(jù)定速步驟來寫，則與實驗相符。 注意：<1> 不能確定為基元反應(yīng)的不能直接根據(jù)反應(yīng)式系數(shù)寫指數(shù)，需要通過實驗確定a、b<2> 質(zhì)量作用定律中指數(shù)恰好與反應(yīng)式系數(shù)相同的反應(yīng)，也不一定是基元反應(yīng)（不能確定）。非基元反應(yīng)中a、b的確定三、反應(yīng)速率理論1碰撞理論<1> 基本觀點：把分子視為剛性球，即在分子未接觸時，分子無變化，分子要發(fā)生反應(yīng)需進行碰撞，但不是每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)。如：2HI(g)H2(g)I2(g) 根據(jù)理論計算在T=773K,c=103 molL1時，如果每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則其可達3.8104molL1 s1，但實際上=6109 molL1 s1兩者相差1013倍有效碰撞：分子間能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞，只有極少數(shù)具有較大動能的分子的碰撞，才是有效碰撞?；罨肿樱耗軌虬l(fā)生有效碰撞的分子?；罨肿拥亩嗌贈Q定了反應(yīng)速率的大小。<2>氣體分子的能量分布 由圖可知： 具有較高能量和較低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲線下面積為某一能量范圍內(nèi)分子占總分子的百分率。 活化分子的最低能量為E1，只有能量高于E1的分子才能發(fā)生有效碰撞。E1右側(cè)面積為活化分子所占比例。 E1與E平均的差值為活化能。Ea= E1E平均 。反應(yīng)的活化能越高，則反應(yīng)物分子中活化分子比例越小，（E2右面積小于E1由面積）反應(yīng)速率越慢。不同的反應(yīng)Ea不同，Ea<42kJmol1反應(yīng)速率很快，Ea>420 kJmol1反應(yīng)速率則很慢。Ea是決定反應(yīng)速率的重要因素。反應(yīng)速率還與碰撞時分子的取向有關(guān)。如：NO2(g)CO(g)NO(g)CO2,只有當CO中的C原子與NO2中的O原子迎頭相碰才會發(fā)生反應(yīng)。碰撞理論的優(yōu)點：較直觀地說明了分子的能量與反應(yīng)速率的關(guān)系缺點：不能說明反應(yīng)過程中能量變化。2過渡態(tài)理論基本觀點：糾正了碰撞理論中剛性球的概念，認為分子在相互接近時外層的電子云會發(fā)生變化，使分子內(nèi)鍵長及分子的形狀發(fā)生改變。在由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的進程中，要經(jīng)過中間過渡態(tài)（活化態(tài)）。其能量高與反應(yīng)物一般分子的能量。 過渡態(tài)能量高不穩(wěn)定，反應(yīng)物需先克服相互靠近時電子云間強烈的斥力。所以只有能量較高的分子，才能足夠靠近而形成過渡態(tài)。由圖：Ea正：正反應(yīng)的活化能（過渡態(tài)能量與反應(yīng)物能量之差）；Ea逆：逆反應(yīng)的活化能（過渡態(tài)與生成物能量之差）。E2E1：反應(yīng)的熱效應(yīng)。Ea1< Ea2 為吸熱反應(yīng)，Ea1> Ea2 為放熱反應(yīng)。吸熱方向的活化能總是大于放熱方向的活化能（同一反應(yīng)）?；罨芸衫斫鉃榉磻?yīng)進行所必須克服的勢能壘。活化能越大，反應(yīng)速率越慢。小結(jié)：碰撞理論過渡態(tài)理論分子接觸前：分子無變化（剛性球）分子發(fā)生變化（形成過渡態(tài)）Ea定義：活化分子的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差過渡態(tài)的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。主要圖形：EE反應(yīng)歷程圖形所反映的主要內(nèi)容：Ea與活化能分子所占比例的關(guān)系，體系內(nèi)分子能量的分布。反映出C、T對對的影響。正逆反應(yīng)的活化能，活化能與r的關(guān)系，反映出催化劑對的影響。四、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1濃度對反應(yīng)速率的影響由質(zhì)量作用定律可知，反應(yīng)物濃度的升高，會使反應(yīng)速率加快。如物質(zhì)在氧氣中的燃燒要比在空氣中燃燒的反應(yīng)劇烈。從活化能的觀點來看，一定溫度下，活化分子百分數(shù)是一定的。體系分子總數(shù)增大，則活化分子數(shù)也增大，反應(yīng)速率加快。 活化能分子數(shù)=反應(yīng)物分子數(shù)活化分子百分數(shù)2溫度對反應(yīng)速率的影響溫度的升高可提高反應(yīng)速率，一般每升高10K,可使反應(yīng)速率增大2-4倍。如常溫下H2和O2幾乎看不到有反應(yīng)發(fā)生，而在T>873K時，則反應(yīng)迅速進行，發(fā)生爆炸。溫度的升高不僅使碰撞次數(shù)加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，從而提高了活化能分子百分數(shù)（見圖，圖形右移），使活化能分子總數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。反映在質(zhì)量作用定律中，溫度升高使k增大。阿侖尼烏斯提出了k與T的定量關(guān)系式： 取對數(shù)lnk=k0指反應(yīng)的特定常數(shù)。在T變化范圍不大時Ea可看作一常數(shù)。此為一直線方程，以lnk對作圖可得一直線，斜率為Ea/R，截距為lnk0，實驗中即根據(jù)此法求出反應(yīng)的Ea。通過阿累尼烏斯公式的計算和作圖，可有如下結(jié)論：<1> Ea越大直線越陡立，Ea越小直線越平緩<2> Ea不同的兩個反應(yīng)，升高相同溫度時，Ea越大的反應(yīng)，lnk增加的越大（倍數(shù)大）。Ea較小的反應(yīng)則增加的較少。反之在降低同樣的溫度時，Ea大的反應(yīng)，lnk降低得越多。即Ea越大的反應(yīng)，受溫度的影響越大。<3> 對于一給定的反應(yīng)，低溫區(qū)，T對lnk的影響較大；高溫區(qū)，T對lnk的影響較小。因此在溫度已經(jīng)較高的情況下，不宜再靠升溫的方法來提高反應(yīng)速率。注意：升高溫度同樣可以提高正逆兩個方向的反應(yīng)速率。3、催化劑對反應(yīng)速率的影響用升高溫度的方法提高反應(yīng)速率，有一定的局限性。比如會增加耗能；需要高溫高壓設(shè)備；同時也會使副反應(yīng)加速；使放熱反應(yīng)進行的程度降低等。而使用催化劑則無此弊端，而且增加反應(yīng)速率的作用非常明顯。比如：用Au做催化劑催化HI(g)的分解，可使反應(yīng)速率增加一億多倍。催化機理：加入催化劑K后，生成了新的過渡態(tài)AK+B，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的Ea,從而加速反應(yīng)。催化劑的特點：<1> 催化劑可參與反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程和速率，但反應(yīng)前后，其組成和質(zhì)量不變。<2> 只縮短達平衡的時間，不改變平衡狀態(tài)，即不能推動或阻止反應(yīng)的進行，不改變平衡時反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。不改變反應(yīng)方向，不改變反應(yīng)的熱效應(yīng)。<3> 催化劑具有選擇性，可有選擇的加速某一反應(yīng)，從而控制副反應(yīng)的發(fā)生，減少副產(chǎn)品（主反應(yīng)達平衡時，副反應(yīng)還未達平衡）。<4> 提高反應(yīng)速率的為正催化劑，降低反應(yīng)速率的為副催化劑。如抗老化劑等。2-5化學(xué)平衡及其移動一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1可逆反應(yīng)：在一定條件下既能向正向進行，又能向逆向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。除放射性元素的蛻變及2KCl32KCl3O2外，幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。即在密閉容器中，反應(yīng)不能進行到底，反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。2化學(xué)平衡可逆反應(yīng)進行到一定程度時，便會建立起平衡。即宏觀上處于靜止狀態(tài)，產(chǎn)物不再增加，反應(yīng)物不再減少，是化學(xué)反應(yīng)進行的極限。特征：<1> 化學(xué)平衡是一動態(tài)平衡，此時正=逆0。外界條件不變，體系中各物質(zhì)的量不隨時間變化。<2> 反應(yīng)前C反C產(chǎn)可不相同,達平衡時各物質(zhì)的濃度也不相同，但其濃度冪乘積的比值為一常數(shù)。<3> 平衡是有條件的，條件改變時，原平衡被破壞。在新的條件下，建立新的平衡。二、平衡常數(shù)1實驗平衡常數(shù)對于任意的化學(xué)反應(yīng) aAbBdDgG <1> 關(guān)于平衡常數(shù)K Kc、Kp是衡量化學(xué)反應(yīng)進行程度的標志，K越大表明反應(yīng)進行的程度越大。K0表明反應(yīng)實際上不發(fā)生。 K的意義：K=；平衡時 =K K與濃度無關(guān)，是溫度的函數(shù)。<2>書寫平衡常數(shù)表達式時應(yīng)注意的問題 各物質(zhì)的濃度和分壓是平衡時的，不是任意濃度或分壓。 平衡常數(shù)表達式的寫法與是否基元反應(yīng)無關(guān)，均可以反應(yīng)式中的系數(shù)作為指數(shù)。 K與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)如：N2 + 3 H22 NH3 Kp1N2 + NH2NH3 Kp2 Kp1 Kp2 Kp32 NH3 N2 + 3 H2 Kp3 Kp1=（Kp2）2 Kp1=固體、純液體、溶劑不寫入平衡常數(shù)表達式。如：CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2) Kc、Kp應(yīng)是有單位的，而且與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。3 標準平衡常數(shù)在實驗平衡常數(shù)中，由于C、Pi有單位，因此Kc、Kp有單位。而且由于采用的單位不同（atm、Pa），其Kp的數(shù)值也不同，使用時很不方便。因此引入了標準平衡常數(shù)的概念。K在書寫標準平衡常數(shù)表達式時，氣體物質(zhì)要用分壓先除以P，溶液中物質(zhì)的C先除以C，再代入平衡常數(shù)表達式。如：Zn(s)+2H+H2(g)+Zn2+ K=3多重平衡規(guī)則某一個反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以通過相關(guān)的幾個反應(yīng)的已知平衡常數(shù)求得。如： N2(g)+O2(g)2NO(g) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) (1)式+(2)式=(3)式=多重平衡規(guī)則：如有兩個反應(yīng)相加（或相減）可得到第三個反應(yīng)式，則其平衡常數(shù)為前兩個化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積（或商）。當反應(yīng)式乘以系數(shù)時，則該系數(shù)作為平衡常數(shù)的指數(shù)。如：（4）2N2 + 2O2 = 4NO 三、有關(guān)平衡常數(shù)的計算計算的三種類型： 已知平衡濃度或分壓求 已知求平衡（或起始）濃度或分壓。 已知一些反應(yīng)的求未知反應(yīng)的例：已知反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時，=1.0現(xiàn)將2.0molCO和3.0molH2O混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)達平衡時H2為xmol , 則CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)起始n 2.0 3.0 0 0平衡n 2.0x 3.0x x x設(shè)反應(yīng)的體積為V，由PV=nRT，將平衡時各物質(zhì)分壓代入表達式。=1.0= 解方程得 X=1.2物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率=已轉(zhuǎn)化的量/反應(yīng)前物質(zhì)總量，CO轉(zhuǎn)化率=100%=60%例：已知（1）FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)；=0.403 (2) FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) =0.670計算反應(yīng)：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常數(shù)解：（2）式（1）式：H2(g)CO(g) H2O(g)CO2(g)整理：H2(g)+ CO2(g) H2O(g) +CO(g)=0.670/0.430=1.66四、與r1反應(yīng)商（Q）在非平衡狀態(tài)下，把平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的平衡濃度（或平衡分壓）換成任意濃度后，其比值稱為反應(yīng)商。Q=2r與r通常情況下所遇到的化學(xué)反應(yīng)體系都是非標準態(tài)的，因此在判定反應(yīng)方向時，通常應(yīng)該用r來判定。只有在反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度均為1molL1或分壓均為P時，才用r判定。r與r的關(guān)系：r=rRTlnQ標態(tài)時，Q=1 , r=r非標態(tài)時將任意濃度代入Q即可求出r例：在298K 1.00L的密閉容器中，充入1.0molNO2，0.10molN2O和0.10molO2，試判斷下列反應(yīng)進行的方向：2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)解： 2N2O(g) + 3O2(g) 4NO2(g) f 103.6 0 51.5r=451.52103.6=1.2kJmol1r=rRTlnQ =1.21038.314298ln=1.21038.314298ln =1.21038.314298ln =19.4kJmol1>0因此反應(yīng)逆向進行。（標態(tài)下正向進行，非標態(tài)下逆向進行）a) r與當反應(yīng)達平衡時，r=0，且Q=則r=rRTlnQ=0rRTln=0r=RTlnln=例：試計算298K時反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的值解：f（NH3）=16.5kJmol1r=2(16.5)=33 kJmol1ln=13.32=6.1105將r=RTln代入r=rRTlnQ得：r=RTlnRTlnQ將與Q進行比較，可得結(jié)論：Q< 則：r<0反應(yīng)正向進行Q=r=0平衡Q>r>0反應(yīng)逆向進行五、化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡，在外界條件改變時，會使反應(yīng)的平衡條件遭到破壞，從而會向某一個方向進行，這種由于外界條件的改變，使反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程叫做化學(xué)平衡的移動。1濃度或分壓的影響在反應(yīng)達平衡之后，如果改變反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度或分壓，會使得平衡發(fā)生移動。在濃度或分壓發(fā)生變化時，是不變的,改變的是Q。當反應(yīng)物濃度增大或產(chǎn)物濃度減小時 Q< 平衡向正向移動當反應(yīng)物濃度減小或產(chǎn)物濃度增大時 Q> 平衡向逆向移動利用此平衡移動可提高某些不易得或高價原料的轉(zhuǎn)化率.2壓力的影響對有氣體參加的反應(yīng)，壓力會影響平衡的移動，如只改變某種物質(zhì)的分壓，其影響與上述濃度的變化相同。在由于體積的改變而改變總壓時：如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 氣體分子的變化量n=231=2=當P總增大一倍時，各分壓均增大一倍：Q=Q= Q< 平衡正向移動（氣體分子數(shù)減小的方向）當P總減小1/2時：Q=Q= Q> 平衡向逆向移動（氣體分子數(shù)增大的方向）結(jié)論：增大總壓，平衡向氣體分子減小的方向移動，減小總壓，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。當n=0時，改變總壓平衡不移動。3溫度對化學(xué)平衡的影響T變化時，Q不變，改變，會造成Q,而發(fā)生平衡移動。由r=rTr和r=RTln 則RT ln=rTr ln=在溫度變化不大時，r和r可看作常數(shù)。則ln與呈線性關(guān)系。（r/R）為斜率。r/R為截距。對放熱反應(yīng)：（r/R）為正值T升高時ln降低T降低時ln升高<Q反應(yīng)逆向移動>Q反應(yīng)正向移動對吸熱反應(yīng)：（r/R）為負值T升高時ln增大T降低時ln降低>Q反應(yīng)正向移動<Q反應(yīng)逆向移動結(jié)論：升高溫度，反應(yīng)向吸熱方向移動；降低溫度時，反應(yīng)向放熱方向移動。4催化劑與化學(xué)平衡催化劑同等程度的增加正逆反應(yīng)速率。由過渡態(tài)理論可以看出：加入催化劑后，體系的始態(tài)和終態(tài)并未改變，即r不變，而r=RTln也不變，Q也不變。因此平衡不移動。5呂查德里原理如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如濃度、壓力、溫度），平衡就向能減弱這個改變的方向移動。