物理化學(xué)課后答案第三章熱力學(xué)第二定律.doc

第三章 熱力學(xué)第二定律3.1 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求（1） 熱機(jī)效率；（2） 當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅臒?。解：卡諾熱機(jī)的效率為 根據(jù)定義 3.5 高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩?。今?20 kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗敶诉^(guò)程的。 解：將熱源看作無(wú)限大，因此，傳熱過(guò)程對(duì)熱源來(lái)說(shuō)是可逆過(guò)程 3.6 不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求下列三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變。（1） 可逆熱機(jī)效率。（2） 不可逆熱機(jī)效率。（3） 不可逆熱機(jī)效率。解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧幔鶕?jù)熱機(jī)效率的定義 因此，上面三種過(guò)程的總熵變分別為。3.7 已知水的比定壓熱容。今有1 kg，10 C的水經(jīng)下列三種不同過(guò)程加熱成100 C的水，求過(guò)程的。（1） 系統(tǒng)與100 C的熱源接觸。（2） 系統(tǒng)先與55 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。（3） 系統(tǒng)先與40 C，70 C的熱源接觸至熱平衡，再與100 C的熱源接觸。解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同 在過(guò)程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此 3.8 已知氮（N2, g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 將始態(tài)為300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的熱源中，求下列過(guò) 程（1）經(jīng)恒壓過(guò)程；（2）經(jīng)恒容過(guò)程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的。 解：在恒壓的情況下 在恒容情況下，將氮（N2, g）看作理想氣體 將代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9 始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。（1） 恒溫可逆膨脹；（2） 先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至；（3） 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對(duì)理想氣體恒溫可逆膨脹，DU = 0，因此 （2） 先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統(tǒng)的溫度T: （3） 同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T: 根據(jù)理想氣體絕熱過(guò)程狀態(tài)方程， 各熱力學(xué)量計(jì)算如下 2.12 2 mol雙原子理想氣體從始態(tài)300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3，求整個(gè)過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 先求出末態(tài)的溫度 因此， 兩個(gè)重要公式對(duì)理想氣體 3.17 組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10 mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下 容易得到 3.18 單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mol，組成為，始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 先確定末態(tài)溫度，絕熱過(guò)程，因此 3.19 常壓下將100 g，27 C的水與200 g，72 C的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過(guò)程的熵變。已知水的比定壓熱容。 解：過(guò)程圖解如下 321 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2 mol的200 K，50 dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3 mol的400 K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 系統(tǒng)的末態(tài)溫度T可求解如下 系統(tǒng)的熵變 注：對(duì)理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體 積均為容器的體積。322 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50 dm3，內(nèi)有200 K的N2(g) 2 mol；另一側(cè)容積為75 dm3, 內(nèi)有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 同上題，末態(tài)溫度T確定如下 經(jīng)過(guò)第一步變化，兩部分的體積和為 即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此 注意21與22題的比較。3.23 常壓下冰的熔點(diǎn)為0 C，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1 kg，25 C的水，現(xiàn)向容器中加入0.5 kg，0 C的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過(guò)程的。 解：過(guò)程圖示如下 將過(guò)程看作恒壓絕熱過(guò)程。由于1 kg，25 C的水降溫至0 C為 只能導(dǎo)致克冰融化，因此 3.27 已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0 C，摩爾熔化焓，苯的熔點(diǎn)為5.5 1C，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0 C的8 mol H2O(s)與2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中為5.51 C的5 mol C6H6(l)與5 mol C6H6(s)成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過(guò)程圖示如下 總的過(guò)程為恒壓絕熱過(guò)程， ，因此 3.28 將裝有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51 C的恒溫槽中恒溫。35.51 C為在101.325 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求（1） 乙醚蒸氣的壓力；（2） 過(guò)程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫 各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下 忽略液態(tài)乙醚的體積 3.30. 容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80 C，100 C下水的飽和蒸氣壓分別為及，25 C水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25 100 C間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。今將系統(tǒng)從80 C的平衡態(tài)恒容加熱到100C。求過(guò)程的。 解：先估算100 C時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物 質(zhì)量為n, 則 顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過(guò)程： 設(shè)立如下途徑 第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80 C和100 C時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱 3.31. O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 已知25 C下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g) 在 100 C，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式知 3.32. 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù) 關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有 式中 3.33. 已知25 C時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函 ，水在25 C時(shí)的飽和蒸氣壓。求25 C時(shí)水 蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。 解：恒溫下 對(duì)凝聚相恒溫過(guò)程，因此 3.34. 100 C的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的。 已知：水在100 C時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓。解：將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)H2O(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分壓為 3.35. 已知100 C水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100 C恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的。 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為 熱力學(xué)各量計(jì)算如下 3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸點(diǎn)為100 C，其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水和水蒸氣在100 120 C范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別 為及。今有101.325 kPa下120 C的1 kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過(guò)程的及。解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下 3.36. 已知在100 kPa下水的凝固點(diǎn)為0 C，在-5 C，過(guò)冷水的比凝固焓，過(guò)冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑，分別按可逆途徑計(jì)算過(guò)程的及。 解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下 第二步、第四步為可逆相變，第一步、第五步為凝 聚相的恒溫變壓過(guò)程，因此 該類(lèi)題也可以用化學(xué)勢(shì)來(lái)作， 對(duì)于凝聚相，通常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢(shì)不隨壓力改變，即 因此，3.37. 已知在-5 C，水和冰的密度分別為和 。在-5 C，水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-5 C的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過(guò)程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。 解：相平衡點(diǎn)為，由于溫度不變，因此 3.38. 若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為 其中，為積分常數(shù)。 試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對(duì)數(shù)ln p與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。 解：設(shè)置一下途徑 設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計(jì)，且氣態(tài)水可看作理想 氣體，則， 對(duì)于克勞修斯-克拉佩龍方程 3.40 化學(xué)反應(yīng)如下： （1） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25 C時(shí)的；（2） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25 C時(shí)的；（3） 25 C，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應(yīng)的。解：（1） （2） （3）設(shè)立以下途徑 3.41 已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為 這反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為 試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程 4.42 汞Hg在100 kPa下的熔點(diǎn)為-38.87 C，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求： （1）壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)； （2）若要汞的熔點(diǎn)為-35 C，壓力需增大之多少。 解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為 3.43 已知水在77 C是的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)為100 C。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。 （2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。 （3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105 C。 解：（1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得 （2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程 （3） 3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100 C和61.5 C，摩爾蒸發(fā)焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。 解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程 設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T(mén)，則 3.45 略。3.46 求證： (2) 對(duì)理想氣體 證明： 對(duì)理想氣體， 3.47 求證： (2) 對(duì)理想氣體 證明：用Jacobi行列式證 對(duì)理想氣體， 3.48 證明： （1） （2）對(duì)理想氣體 證明： 對(duì)于理想氣體， 3.49 求證： （1） （2）對(duì)van der Waals氣體，且為定值時(shí)，絕熱可逆過(guò)程方程式為 證明： 對(duì)于絕熱可逆過(guò)程 dS = 0，因此 就van der Waals氣體而言 積分該式 3.50 證明（1） 焦耳-湯姆遜系數(shù) （2） 對(duì)理想氣體證明： 對(duì)理想氣體