《結(jié)構(gòu)化學(xué)》第三、四章習(xí)題.ppt

習(xí)題課,11-12-8,對(duì)稱操作—能使幾何構(gòu)型復(fù)原的動(dòng)作。 如：旋轉(zhuǎn)、反映、反演等。 對(duì)稱元素—進(jìn)行對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何要素。如點(diǎn)、線、面。,分子的對(duì)稱操作 旋轉(zhuǎn) 一個(gè)Cn軸能產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作： 反映 對(duì)稱面，σ,反演 象轉(zhuǎn),第三章 分子的對(duì)稱性和點(diǎn)群,起點(diǎn),C∞v，D ∞h,D ∞h,C∞v,立方群,正四面體,Td,正八面體,Oh,,線型分子,,,,,有i,無(wú)i,,,,,,,CS,Ci,C1,Sn,Cnh,Cnv,,無(wú)Cn,,無(wú)軸群,,,,有σ,,,,有i,無(wú)σ或i,,有Sn(n為偶數(shù)，n是4的整數(shù)倍),Cn,Dn,Dnh,Dnv,,有Cn,,,,,無(wú)σ,,有σh,,有σv,,,,,,無(wú)σ,有σh,有σd,無(wú)垂直Cn軸的C2,有垂直Cn軸的C2,C群,,D群,,分子的偶極矩預(yù)測(cè),判據(jù)：若分子中有對(duì)稱中心或有兩個(gè)對(duì)稱元素相交于一點(diǎn), 則分子不存在偶極矩。 只有屬于C1,Cs,Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩。,旋光性的判據(jù)： 1.有象轉(zhuǎn)軸的分子必能與其鏡像重合，因而無(wú)旋光性。 2.凡無(wú)對(duì)稱中心 i ，對(duì)稱面 ? 和 S4n 軸的分子才可能有旋光性。 3.屬于 C1,Cn,Dn點(diǎn)群的分子可能有旋光性,第四章 雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),,H2+是雙核單電子體系，是最簡(jiǎn)單的分子。,一、 H2+的薛定諤方程：,,,.,,,,+,+,R,a,b,e,采用原子單位,采用定核近似,二、線性變分方法,1、變分原理：對(duì)于給定體系的 量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的 合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)），則有,式中， ——試探函數(shù)， ——體系基態(tài)能量,2、線性變分方法：,用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法 LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)。,①,通過(guò)解久期方程組,得到 的極小值,代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù),一、H2+的變分法處理,②,③,(試探函數(shù)),①,②,,③,三、解的討論 １．幾個(gè)積分的意義,（１） ——重疊積分,（２） —— 庫(kù)侖積分（α）,（３） —— 交換積分（β）,２. H2+的能量：,分子軌道理論,一、分子軌道：,分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）,LCAO—MO三原則,二、 分子中電子的排布,① 排布遵守： Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules,② 軌道數(shù)守恒定律 n個(gè)對(duì)稱性匹配的AO 線性組合形成 n個(gè)MO 成鍵軌道與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn) (MO) ，其余為非鍵軌道(AO),1、 分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。,軌道,,,呈中心對(duì)稱的軌道—成鍵 軌道,呈中心反對(duì)稱的軌道—反鍵 軌道,如,成鍵,反鍵,2、 分子軌道：對(duì)于一個(gè)含鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱的軌道。,軌道,,,呈中心反對(duì)稱的軌道—成鍵 軌道,呈中心對(duì)稱的軌道—反鍵 軌道,如,,,.,.,.,,.,,,,+,+,+,-,-,-,成鍵,反鍵,三、分子軌道的類(lèi)型和符號(hào)：,一．同核雙原子分子的結(jié)構(gòu),雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1.同核雙原子分子的MO能級(jí)圖,２．組態(tài)、鍵級(jí)及磁性,a.電子組態(tài)：電子在分子軌道 的排布叫電子組態(tài)。,b.鍵級(jí),c.磁性 順磁性：分子有未成對(duì)電子 反磁性：分子無(wú)未成對(duì)電子,二. 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu),異核雙原子分子的中心對(duì)稱性完全消失，分子有極性。沒(méi)有明顯的成鍵 與反鍵軌道區(qū)別，分子軌道的符號(hào)中無(wú)中心對(duì)稱性的標(biāo)記，按能量高低 表示為：1?，2?， 3 ?…….及1?，2? …….即可,四.雙原子分子的電子譜項(xiàng),＝,表示分子的電子譜項(xiàng)。,三、 雙原子分子光譜,1. 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,相鄰兩條譜線間的距離均為2B。,2. 雙原子分子的振動(dòng)光譜,振動(dòng)能級(jí)是等間隔的，任何相鄰能級(jí)間的躍遷所得譜線的波長(zhǎng)是相同的，則對(duì)于一個(gè)確定的分子，其振動(dòng)能級(jí)改變的結(jié)果只產(chǎn)生一條譜線，其頻率為?e，此頻率也稱為基頻，對(duì)應(yīng)的波數(shù)稱為基頻波數(shù)。,2、HCN：,H2O2：,C2H4：,習(xí)題：,CO2：直線型分子：,,C6H6：,,3、,4、,分子 分子點(diǎn)群 對(duì)稱元素 偶極矩 旋光性,有 無(wú),,無(wú) 無(wú),有 無(wú),無(wú) 無(wú),（1）,（2）,（3） OCS,（4）,（5）,,（6）,,（7）,（8）,無(wú) 無(wú),無(wú) 無(wú),無(wú) 無(wú),無(wú) 無(wú),（9）,,有 無(wú),（10）,無(wú) 無(wú),,有 無(wú),,有 有,（11）,（12）,,10.,根據(jù)變分原理：,令,取極小值，,得久期方程組,,,由第一式,兩者重疊Sab=0， 不能組成有效的分子軌道,12,13.,鍵級(jí) 2,,鍵級(jí) 2.5,,鍵級(jí) 1.5,鍵長(zhǎng)：,,鍵能：,,鍵級(jí)越小化學(xué)鍵越弱，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),16. 令,,由于,由于忽略原子軌道的重疊：,,上式變?yōu)?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,14.,HCl分子軌道能級(jí)圖,,,,,,,,,,,,,,,,2px,2py,2pz,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3px,3py,3pz,,,,,,,Cl,H,鍵級(jí) 1 沒(méi)有未成對(duì)電子，反磁性,分子軌道理論,15.,NO,鍵級(jí) 2.5，有一個(gè)未成對(duì)電子，順磁性,,鍵級(jí) 2.5，有一個(gè)未成對(duì)電子，順磁性,BN,鍵級(jí) 2，沒(méi)有未成對(duì)電子，反磁性,BO,鍵級(jí) 2.5，有未成對(duì)電子，順磁性,,鍵級(jí)=2.5,,鍵級(jí)=1.5,,鍵級(jí)=2,鍵級(jí)=0,,反磁性,順磁性,,反磁性,,反磁性,17,18.,：,,同理求得,,,,,,,,,,：基態(tài),閉殼層,,,鍵級(jí)為3,第一激發(fā)態(tài)：,鍵級(jí)為2,,,,,或,,基態(tài),考慮開(kāi)殼層 鍵級(jí)為2,電子占據(jù),,0 2,,0 0,電子譜項(xiàng),,,第一激發(fā)態(tài)：,鍵級(jí)為2 考慮,,,,20,