第七章金屬腐蝕與防護

第七章金屬腐蝕與防護第一節(jié) 腐蝕的分類和腐蝕速度的表示 腐蝕:金屬或合金由于外部介質(zhì)的化學或電化學作用產(chǎn)生的破壞。例如鐵在水中生銹、黃銅在大氣中脫鋅。 金屬腐蝕的危害性：（1)造成重大的經(jīng)濟損失，全世界因腐蝕而損耗的金屬約占年總產(chǎn)量的30%,其中/3不可再生而被浪費；（）在某些腐蝕體系中(特別是伴隨著應力作用下）,可能造成災難性事故;（3）金屬腐蝕可能阻礙科學技術(shù)的發(fā)展，例如，法國的拉克油田l95年因解決不了設備發(fā)生H2S應力腐蝕開裂問題，推遲到17年才能全面開發(fā).腐蝕分類:(1)按腐蝕形態(tài)分類：全面腐蝕(均勻腐蝕)和局部腐蝕。(）按腐蝕機理分類：化學腐蝕、電化學腐蝕、物理溶解（如鉻鐵頭在錫中的溶解）三大類.(3)若按腐蝕環(huán)境分類：高溫腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、有機物腐蝕、熔鹽腐蝕、工業(yè)酸堿鹽腐蝕、微生物腐蝕等。(4)考慮力學作用:應力腐蝕、磨損腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞（同時遭受腐蝕和交變應力的作用，當交變應力達到材料的疲勞極限的數(shù)值,則經(jīng)過若干次循環(huán)后會發(fā)生疲勞裂縫）.全面腐蝕（均勻腐蝕）:腐蝕出現(xiàn)在整個金屬表面上局部腐蝕：腐蝕集中在表面某個局部。 在各種各樣的腐蝕中純化學腐蝕并不多,高溫氧化腐蝕和有機物腐蝕比較多，而最普遍的是電化學腐蝕。大多數(shù)腐蝕都是在含水介質(zhì)中進行的。然而,在工亞生產(chǎn)中常常會遇到金屬的熔鹽腐蝕問題。例如,熱處理用的熔鹽浴中或熱浸鍍用的鹽鍋中的電極就會發(fā)生腐蝕。為使高溫燃料電池、高溫鋰電池、鈉硫電池等高能電池應用于實際，必須解決熔鹽中材料的腐蝕問題。金屬腐蝕的評定方法:全面腐蝕常用平均腐蝕速度來衡量。腐蝕速度可用失重法(或增重法）、深度法和電流密度來表示。(1）均勻腐蝕; (2)電偶腐蝕;(3）點蝕； ()氧濃差腐蝕;（5）縫隙腐蝕; (6)水線腐蝕；（7)雜散電流腐蝕； (8)應力腐蝕；(）腐蝕疲勞; (10）磨損腐蝕；()氫脆； （1)晶間腐蝕圖1腐蝕形態(tài)示意圖第二節(jié) 金屬腐蝕的傾向和電化學腐蝕的條件一、金屬腐蝕的傾向利用標準電極電位，可以判斷金屬腐蝕的傾向.大多數(shù)腐蝕是在非平衡電位進行的,非平衡電位是金屬浸在不含有該金屬離子的溶液中的電位。在這種情況下，電極上失去電子是一個過程，而得到電子是另一個過程。如鐵在NaCl溶液中，F(xiàn)eF22與O2+2O4e4OH- 金屬的電化學腐蝕：與它在特定介質(zhì)中的電極電位有關(guān)，也與水溶液的p有關(guān)。圖7。2 FeH2的電位-pH圖圖72中，穩(wěn)定區(qū)（)，腐蝕區(qū)（Fe2+,Fe3,HFeO2，eO2)，鈍化區(qū)(Fe4，F(xiàn)e23或Fe(H）3,e(OH）從圖7。2可見,表示析氫反應的平衡線a在所有范圍內(nèi)都位于鐵的穩(wěn)定區(qū)之上,這意味著鐵在水溶液中所有H范圍內(nèi)，都有發(fā)生析氫腐蝕的傾向。但在不同pH值時,腐蝕產(chǎn)物是不相同的。當鐵的電位正于穩(wěn)定區(qū)的電位時，在酸性和強堿性溶液中，鐵具有活化溶解的傾向；而在pH約為814的堿性溶液中，鐵具有鈍化的傾向. 鐵的防腐：根據(jù)鐵接觸溶液的pH值和它的電位，可采用：把鐵的電位降到穩(wěn)定區(qū),即對鐵施加陰極保護;把鐵的電位升高到鈍化區(qū)，即可使用陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑來實現(xiàn)；調(diào)整溶液p值至813之間,使鐵進入鈍化區(qū)。 犧牲陽極的陰極保護法:利用比鐵活潑的金屬與鐵相連接,在腐蝕介質(zhì)中形成原電池,鐵成為陰極得到保護,而較鐵活潑的金屬則變?yōu)殛枠O而溶解。二、腐蝕電池 電化學腐蝕是腐蝕電池作用的結(jié)果。一個腐蝕電池必須有陰極、陽極和電解質(zhì)溶液以及連接陰陽極的電子導體四個部分。圖.4 腐蝕電池 (）短路allel電池； （b)在酸中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池；（c）在含氧的水中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池腐蝕條件的情況：金屬表面有電位不同的點存在,這些電位不同的點將形成腐蝕電池的陰極和陽極.下面幾種情況都有可能產(chǎn)生電位不同的點。（微觀腐蝕電池） （1)金屬表面化學成分不均勻:金屬中雜質(zhì)的電位與基體金屬的電位并不相同.例如碳鋼的滲碳體Fe3,工業(yè)用鋁的鐵和銅.雜質(zhì)的電位比基體的電位正。 （2)金屬組織不均勻:多數(shù)金屬材料都是多晶材料，晶界的電位往往比晶粒的負.多相合金中不同相之電位也不相同. （3)金屬的物理狀態(tài)不均勻:金屬在加工裝配過程中,由于各部分變形不同或應力不同都會引起表面上產(chǎn)生電位的差異。通常,變形較大或應力較大的部位的電位較負。 (4）金屬表面鈍化膜或?qū)щ娡繉硬煌暾涸谀さ目紫痘蚱屏烟幍碾娢惠^負。 因此金屬表面潮濕時，只要金屬的電位比H或O2的還原反應電位負，水中的H+或就會在電位較正的點上還原而使金屬腐蝕. 電化學腐蝕：陽極過程與陰極過程必定同時存在。陽極過程是金屬的溶解,MM+。陰極過程最常見的是H或O的還原，即2H+2eH或22HO+44O-（在中性和堿性介質(zhì)中）或2+4H+42HO（在酸性介質(zhì)中）. 析氫腐蝕：以氫離子還原為陰極過程的腐蝕。 吸氧腐蝕:以氧還原反應為陰極過程的腐蝕(或稱氧還原腐蝕）。宏觀腐蝕電池: (1）不同種的金屬接觸，如鋁制容器用銅鉚釘鉚接時,鋁的電位較銅負，在潮濕時形成腐蝕電池，稱電偶腐蝕或雙金屬腐蝕。(2)同一金屬與不同濃度的電解質(zhì)溶液或與含氧量不同的介質(zhì)接觸，濃度低或含氧量較低的地方的電位較負，形成腐蝕電池,稱為金屬離子濃差電池或氧濃差電池。(3）金屬兩端溫度不同,溫度不同之處的電位不同,稱熱偶腐蝕。(4)直流電源漏電會產(chǎn)生雜散電流腐蝕。三、金屬表面上水膜的形成金屬的電化學腐蝕可以發(fā)生在水中也可以發(fā)生在水膜下。水膜可分為水汽膜和濕膜兩種，水汽膜是看不見的,其厚度為24層水分子,濕膜可以看得見，厚度為2m1mm.1。水汽膜的形成在大氣相對濕度小于10而溫度又高于露點時，金屬表面上也會有水的凝聚. （1） 毛細凝聚:液面形狀不同，飽和蒸氣壓不同，曲率半徑越小飽和蒸氣壓就越圖75存在電位差的一些腐蝕實例小,水蒸氣也就越易凝聚。因此,水蒸氣優(yōu)先凝聚在凹形的彎液面上,這時平面上水蒸氣還未達飽和。零件之間的間隙、落在金屬表面上的灰塵下的狹縫和材料上的微孔都是毛細凝聚蒸氣的良好條件. （2) 吸附凝聚：在相對濕度低于l00%時，在未發(fā)生毛細凝聚之前，固體表面對水分子的吸附作用也能形成水分子層。水分子的層數(shù)隨相對濕度的增加而增加。（3）化學凝聚：如果金屬表面上落下了吸水物質(zhì),如NaCl等鹽類,即使鹽已變成了溶液也會使水的凝聚變得容易。因為鹽溶液的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓,所以金屬表面上留下手汗時腐蝕容易產(chǎn)生化學凝聚.2濕膜的形成金屬暴露在雨雪中或在海上受海水起伏的浸潤都會形成一層可見濕膜。凝露也是濕膜的成因.露的生成與溫差有關(guān)，溫差越大成露要求的相對濕度就越低。所以,金屬制品倉庫應保持晝夜溫差小于6,相對濕度小于70，并避免日光直接照射。第三節(jié) 電化學腐蝕動力學同學自學第四節(jié) 金屬的鈍化把鐵放入稀硝酸中,鐵會腐蝕得很快，有大量的氫氣放出.開始是硝酸的濃度越大，腐蝕速度越大，但當濃度增加到%附近時，鐵的腐蝕會突然停止，這是鈍化現(xiàn)象（見圖7.10）.經(jīng)鈍化的鐵重新放入稀硝酸中再也不容易溶解，這是因為鐵處于鈍態(tài)。除e外，Co，Ni，Nb，Ta，r，Mo，W，T都會被一些氧化劑鈍化.e,r三者相比,最易鈍化,Ni次之，再次之.鈍化的結(jié)果是金屬的電位大幅度正移,甚至接近于貴金屬的電位。化學鈍化:由化學試劑引起的鈍化,如空氣中氧的鈍化作用。 電化學鈍化：陽極極化引起金屬的鈍化。某些金屬會在某一電位下突然停止腐蝕，例如188型不銹鋼在30%硫酸溶液中的陽極溶解，當極化到0.1V時，溶解速度突然下降到原來的萬分之一。圖7.10鐵在硝酸中的鈍化 圖7.金屬陽極鈍化時的鈍化圖。11是典型的陽極鈍化的極化曲線,曲線上有四個區(qū)域：活化、鈍化過渡、穩(wěn)定鈍化以及過鈍化.AB段-金屬的活性溶解，BC段-金屬表面狀態(tài)急劇變化.B點-鈍化膜的生成速度趨于超過它的溶解速度，是從活化進入鈍化的轉(zhuǎn)折點.臨界鈍化電位或致鈍電位:B點對應的電位。臨界電流密度:B點對應的電流密度.C點金屬已進入穩(wěn)定鈍態(tài)。維鈍電流密度:D范圍內(nèi)的電流密度,基本不隨電位而變，維持鈍化狀態(tài)。D點以后,某些金屬的鈍化膜會因電位太正而被氧化為可溶的離子,于是金屬又開始陽極溶解甚至伴隨O2的析出.Fe,N，C，M等金屬在稀硫酸中都可以進行陽極鈍化。合金中隨Cr含量的增加，致鈍電位向負方向移動，D變寬，而且維鈍電流密度變小。 鈍化的應用:從金屬腐蝕的角度看,希望金屬鈍化；但是對于電鍍用的可溶性陽極以及化學電源來說，則避免金屬鈍化.鈍化與活化的關(guān)系:有利于鈍化的因素將不利于活化。氧化劑的存在是鈍化的因素,其反面，即還原劑會引起活化。陽極極化引起鈍化,而陰極極化則是活化因素。使電位變正將引起鈍化，電位變負則引起活化。和電位更正的金屬接觸促使鈍化，而與更負電位的金屬接觸,則導致活化。降低溫度有利于鈍化，升高溫度則有利手活化。很光滑的表面有利于鈍化,而粗糙的表面有利于活化. 金屬表面的機械損傷可以使許多鈍化了的金屬活化.鐵在硝酸中鈍化后，稍加磨擦,便失去鈍性，但是鋁、鉻、不銹鋼等在空氣或許多介質(zhì)中卻容易自行鈍化,故機械損傷后可以重新鈍化。 陰離子的活化作用：例如鋁在平常條件下不易腐蝕，但在海水中卻很易腐蝕,原因是氯離子破壞了鈍態(tài).陰離子使金屬失去鈍化能力的強弱順序: C1->Br->F>Cl4H->S2-4 斑點腐蝕:在某些溶液中，氯離子常常只使金屬表面部分活化,這些個別部分金屬以很高的速度溶解，而使其表面形成許多深坑的現(xiàn)象.鈍化現(xiàn)象的機理:成相膜理論和吸附理論第五節(jié) 金屬腐蝕速度的電化學測量方法及有關(guān)測試技術(shù)一、極化曲線外延法二、線性極化法三、三點法四、金屬表面微區(qū)電位和電流密度分布的測量第六節(jié)金屬的防護一、金屬防護措施及耐腐蝕金屬材料的選擇 金屬的防護措施： （1） 提高金屬本身的耐蝕性，例如鎳中加銅,鉻鋼中加鎳,在銅鋅合金中加錫,低碳鋼中加鉻和銅等。 （)采用保護性覆蓋層,例如鐵上鍍鋅，鋁上涂漆，鋼上磷化以及管子上繞防護帶(由PVC或E材料做成)等. （3)改變腐蝕環(huán)境,例如介質(zhì)除氧脫鹽，添加緩蝕劑等. (4） 電化學陰極保護和陽極保護。常用的金屬材料中,銅、鋁、鎂、鈦、鋯等可以純金屬的形式使用，大量的是以合金形式使用。合金化可提高金屬的耐蝕性。合金化的基本原則：降低合金中陽極相的活性,例如鋼中加鎳，鎳中加鉻;降低合金中陰極相的活性，例如工業(yè)鎂中加錳,鋼中加銻；合金表面形成保護膜,例如鐵中加硅,不銹鋼中加鉬。選擇材料的基本要求：耐蝕性、力學性能、成本、資源等,例如高硅鐵的耐蝕性能良好,但較脆，不能進行車、鉆、鏜、銑等冷加工。典型環(huán)境中，金屬材料的選擇方法: （） 大氣:鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、抗大氣腐蝕鋼(例如nSiCu鋼）、碳鋼和鑄鐵(若要提高其耐蝕性，可在表面鍍鎳或滲鋁）、銅及銅合金、不銹鋼.(） 工業(yè)大氣:鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、碳鋼或鑄鐵（表面可采用滲鋁、噴鈦等保護）。(3) 淡水：鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、高硅鐵、不銹鋼、銅及銅合金、鉛及鉛合金、鎳。 (4) 海水：鈦及鈦合金、銅及銅合金、鎳及鎳合金、l8-8鋼。 (5） 硫酸：高硅鐵、鉛（低濃度時用）、鐵碳合金(高濃度時用）。 (6) 硝酸：鈦及鈦合金、高硅鐵、不銹鋼（低濃度時用)、鋁（高濃度時用）。 （7)鹽酸:高硅鐵、加鉬高硅鐵、哈氏合金（62N7Crl5Mo)。 (） 脂肪酸：高硅鐵、18-M不銹鋼、l-8鋼、鋁。 (9） 甲醇：碳鋼、高硅鐵、1鋼、8-Mo不銹鋼、銅及銅合金、鈦及鈦合金。（0) 氫氧化鈉：鎳及鎳合金、高硅鑄鐵、加鎳鑄鐵(2N）、鐵碳合金、l8-鋼、8-M、不銹鋼、銅及銅合金、鈦及鈦合金。 （） 氯化鈉：高硅鐵、l88鋼、l8Mo、不銹鋼、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金. （1） 二氧化硫:碳鋼、l8Mo不銹鋼、銅及銅合金、鈦及鈦合金。 （13） 硫化氫:碳鋼、高硅鐵、188鋼、l8-Mo不銹鋼、鋁及鋁合金。 (14） 氯氣（干)：碳鋼、高硅鐵、l-8鋼、l88M不銹鋼、鋁及鋁合金. (15) 氯氣(濕）:鈦及鈦合金、高硅鐵、哈氏合金。 以上選材是按均勻腐蝕速度來考慮的，實際應用時還要注意它們的局部腐蝕傾向。 二、緩蝕劑保護 緩蝕劑:在腐蝕介質(zhì)中添加少量就能抑制金屬腐蝕的物質(zhì)。緩蝕劑保護金屬的優(yōu)點在于用量少、見效快、成本低、使用方便。緩蝕劑在工業(yè)上的應用很廣，例如,黑色金屬酸洗用若丁(one）來保護基體金屬，在冷卻水中加鉻酸鈉來保護冷卻水系統(tǒng)。緩蝕劑保護的缺點是它只適用于腐蝕介質(zhì)有限體積的情況，例如電鍍和噴漆前的酸洗除銹、產(chǎn)品包裝。不適用于開放體系，例如碼頭。 1。 緩蝕劑的分類和應用范圍 （a)按化學成分分類，分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩類。某些有機物對無機緩蝕劑具有協(xié)同作用,例如乙醇胺+鉬酸鈉對A3鋼的緩蝕作用明顯優(yōu)于鉬酸鈉，表明其分子內(nèi)的醇胺基團與鉬酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效應。 （b）按物理性質(zhì)分類，分為水溶性、油溶性以及氣相緩蝕劑三類。油溶性緩蝕劑是具有極性的有機化合物，兼有界面活性。石油磺酸鹽是目前使用最多的一類油溶性緩蝕劑。 （c） 按成膜特征分類,分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附型三類。氧化膜型緩蝕劑多為氧化劑，但并非氧化性越強作用越大，例如高錳酸鉀氧化性很強，但緩蝕效果不大.氧化型緩蝕劑有鈍化作用，又稱鈍化劑.沉淀膜型緩蝕劑如聚磷酸鈉,在水中有足量a+存在及有溶解氧時,生成沉淀膜起緩蝕作用.吸附型緩蝕劑如硫脲，能吸附在金屬表面從而阻擋腐蝕劑的接觸,這類緩蝕劑大多是含，N，S和P的有機物. (）按用途分類,分為冷卻水緩蝕劑（例如在凝結(jié)水系統(tǒng)中加入聯(lián)氨）、鍋爐緩蝕劑（例如蒸汽鍋爐中注入磷酸鹽）、酸洗緩蝕劑(例如在鹽酸或硫酸中用的烏洛托品)、油氣井緩蝕劑(例如11一甲醛、若丁一A)、石油化工緩蝕劑（例如煉油廠用的溴代烷基吡啶）等。 （e)按腐蝕電池的作用機理來分類，有陽極型、陰極型和混合型三類。 陽極型緩蝕劑：鉻酸鹽、硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等屬這類。其中苯甲酸 鹽只有當介質(zhì)含有溶解氧時才起作用.這類緩蝕劑的作用主要是使金屬表面鈍化并持續(xù)保持此鈍態(tài)，導致陽極極化增大從而使腐蝕電流減小. 陰極型緩蝕劑：聚磷酸鹽、碳酸氫鈣、硫酸鋅等屬于這類。按其作用機理分為成膜型陰極型緩蝕劑(生成氫氧化物或碳酸鹽覆蓋于陰極表面)和增加氫離子放電過電位的緩蝕劑。兩者都是抑制陰極反應，使陰極極化增大而降低腐蝕電流。 混合型緩蝕劑:主要是含N或S,以及既含N又含S的有機物、生物堿、瓊脂等。它們對陽極過程和陰極過程同時起抑制作用,結(jié)果是腐蝕電位變化不大而腐蝕電流變小。有些無機鹽，例如硅酸鈉、鋁酸鈉，在溶液中有呈膠體態(tài)的粒子，在陽極區(qū)和陰極區(qū)均沉淀成為保護膜，阻滯鐵的溶解和氧接近金屬.2。緩蝕劑的評選 緩蝕劑有著明顯的選擇性:金屬不同,介質(zhì)不同,適用的緩蝕劑可能不同.中性水介質(zhì)多用無機緩蝕劑，以氧化膜型和沉淀膜型為主。在酸性介質(zhì)中多用有機緩蝕劑，以吸附型為主.不但要選出緩蝕劑品種，還要確定其用量;有時不同類型的緩蝕劑配合使用，效果更好。因此,必須對緩蝕劑進行評選。 緩蝕效率計算公式:式中:為緩蝕效率，分別為無緩蝕劑、有緩蝕劑時試樣的腐蝕速度，單位為g·m2。 緩蝕劑的篩選方法：失重法求腐蝕速度再計算緩蝕效率。容量法（只用于析氫腐蝕）,即用單位時間內(nèi)單位試樣表面所析出的氫的體積表示腐蝕速度,再從腐蝕速度計算緩蝕效率。電化學方法，可用線性極化法或極化曲線外延法求腐蝕電流。此外,通過測微分電容可以了解緩蝕劑在電極表面上的吸附機理，吸附、脫附的電位范圍以及吸附覆蓋度，進而判斷緩蝕劑的吸附能力.三、電化學保護電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩種.1陰極保護陰極保護是在被保護的金屬表面通入足夠大的陰極電流,使其電位變負，從而抑制金屬表面上腐蝕電池陽極的溶解速度。圖1所示的極化曲線可以說明陰極保護的原理，未進行陰極保護時，金屬以Icorr速度不斷溶解不斷溶解.當往金屬輸入陰極電流時,金屬發(fā)生陰極極化,金屬的電位從Eorr負移至，這時總的陰極極化電流由兩部分組成:一部分由腐蝕電池提供（AB段），另一部分是外加的（BC段).這表明金屬的電位移到E'時，金屬仍有與A段相等的腐蝕電流存圖.16用極化曲線說明陰極保護的原理在，即腐蝕速度變小而沒有完全停止。當輸入電流使金屬的電位負移到等于金屬的平衡電位時，外加電流便足以使金屬完全停止腐蝕，使金屬得到完全保護.陰極保護分類：犧牲陽極的陰極保護和外加電流的陰極保護兩類。犧牲陽極的陰極保護是靠電位較負的金屬的溶解來提供陰極電流，一般是用鋅合金、鋁合金、鎂合金。在保護過程中電位較負的金屬為陽極，逐漸溶解犧牲掉。外加電流的陰極保護則靠外部電源提供陰極電流，這時要用鋼鐵、石墨、高硅鑄鐵、鉛銀(）合金、鍍鉑的鈦等作陽極,稱為輔助陽極。圖7.17船的電化學保護示意圖（)犧牲陽極保護；（b)外加電流保護對管道的陰極保護:必須考慮電位和電流分布的均勻性.例如，對埋地鋼管實施陰極保護大多采用相隔一定距離的分立位置的輔助陽極，這時鄰近陽極的管段的保護電位最負,而兩個陽極之間的管段的電位就要正一些。為了改變這種情況,使在受陰極保護的管道上獲得均勻的電位分布,采用與管道平行敷設的帶狀犧牲陽極是一條可行的途徑，因為沿著軸線方向的電位分布一定是均勻的。 2。陽極保護 陽極保護是在被保護金屬表面通人足夠大的陽極電流，使電位變正進入鈍化區(qū)從而防止金屬腐蝕(圖71)。陽極保護主要用來保護貯存硫酸用的碳鋼貯槽、貯存氨水用的碳鋼貯槽、生產(chǎn)碳酸氫銨用的碳鋼制的碳化塔以及鋼制紙漿蒸煮釜。陽極保護的輔助陽極（見圖7。19)所用的材料，對濃硫酸可用鍍鉑電極、高硅鑄鐵、銀等；對稀硫酸可用鋁青銅、石墨等；對堿液可用高鎳鉻合金或普通碳鋼。若介質(zhì)含l多,就不宜用陽極保護的方法，因此陽極保護的應用是有限的.圖718陽極保護原理圖（）電位-pH圖；(b)極化曲線圖。19硫酸貯槽的陽極保護第七節(jié) 新型防腐蝕膜層的研究與應用一、金屬防腐新工藝-達克羅二、防腐蝕的導電高分子膜三、自由組裝膜技術(shù)在金屬防腐蝕中的應用四、化學修飾與電化學修飾防腐膜五、光催化TiO涂層在金屬防腐蝕中的應用文中如有不足，請您見諒！131 / 12