化學第五章 氧化還原反應與氧化原滴定法

2022年9月11日10時41分1第五章第五章 氧化還原反應氧化還原反應與氧化還原滴定法與氧化還原滴定法2022年9月11日10時41分2n要求：要求：n氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平n掌握電極電位公式及其計算掌握電極電位公式及其計算n化學計量點電位的計算公式化學計量點電位的計算公式n影響氧化還原滴定突躍范圍的因素影響氧化還原滴定突躍范圍的因素n氧化還原指示劑的理論變色點和變色范圍。氧化還原指示劑的理論變色點和變色范圍。2022年9月11日10時41分31.1.氧化數(shù)的引入：氧化數(shù)的引入：1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念1970年年,國際純粹與應用化學聯(lián)合會國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對氧對氧化數(shù)定義如下化數(shù)定義如下:氧化數(shù)（化合價）的概念氧化數(shù)（化合價）的概念:氧化數(shù)是指某元素一個原子的荷電數(shù)。這種氧化數(shù)是指某元素一個原子的荷電數(shù)。這種荷電數(shù)由假設把每個化學鍵中的電子對指定給荷電數(shù)由假設把每個化學鍵中的電子對指定給電負性更大的原子而求得。電負性更大的原子而求得。2022年9月11日10時41分42 2、氧化數(shù)的計算規(guī)則：、氧化數(shù)的計算規(guī)則：(1)(1)單質中電子對不發(fā)生偏移，故其氧化數(shù)為零。單質中電子對不發(fā)生偏移，故其氧化數(shù)為零。Na Cu H2 Cl2 N2 O2 H2(2)(2)對于電中性化合物，其中所有元素的氧化數(shù)之對于電中性化合物，其中所有元素的氧化數(shù)之和為零；和為零；(3)(3)對于離子，所有元素的氧化數(shù)之和為離子所對于離子，所有元素的氧化數(shù)之和為離子所帶的電荷數(shù)。帶的電荷數(shù)。(該離子可以是離子型化合物中的離該離子可以是離子型化合物中的離子團或配離子子團或配離子)(4)(4)堿金屬的氧化數(shù)都為堿金屬的氧化數(shù)都為1 1；堿土金屬的氧化數(shù)；堿土金屬的氧化數(shù)都為都為2 2。2022年9月11日10時41分5(5)在化合物中，氟的氧化數(shù)為在化合物中，氟的氧化數(shù)為1,如如HF,NaF,KF；氫的氧化數(shù)一般為氫的氧化數(shù)一般為1,如如HCl,H2O,H2SO4。但在離子型氫化物中，其氧化數(shù)為但在離子型氫化物中，其氧化數(shù)為1，如如NaH；KH.氧的氧化數(shù)一般為氧的氧化數(shù)一般為2。如如:NaO,CaO,SiO2,Fe2O3.但在過氧化物中為但在過氧化物中為1，如：，如：H2O2,Na2O2.在超氧化物中為在超氧化物中為-1/2。如：如：KO2在在OF2中為中為+2(6)由于氧化數(shù)體現(xiàn)的是元素的原子相互結合時電子對的得由于氧化數(shù)體現(xiàn)的是元素的原子相互結合時電子對的得失或偏移程度，所以氧化數(shù)可以是分數(shù)或小數(shù)。失或偏移程度，所以氧化數(shù)可以是分數(shù)或小數(shù)。2022年9月11日10時41分6 例例1 1：試計算試計算 與與 中硫的氧化數(shù)各為多少？中硫的氧化數(shù)各為多少？232OS264OS解：解：232OS設設S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x，則，則:2x+3(-2)=-2，x=+2，即即S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2；264OS設設S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x，則，則4x+6(-2)=-2，x=2.5即即S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2.5.2022年9月11日10時41分7一、氧化還原反應的本質一、氧化還原反應的本質氧化還原反應：氧化還原反應：物質在化學反應中有電子得失或電子物質在化學反應中有電子得失或電子對發(fā)生偏移的反應稱為氧化還原反應。對發(fā)生偏移的反應稱為氧化還原反應。例如：鋅與銅離子作用，例如：鋅與銅離子作用，Zn +Cu2+=Zn2+Cu 氧化劑：氧化劑：得到電子的物質叫做氧化劑，它本身被還原。得到電子的物質叫做氧化劑，它本身被還原。氧化：氧化：在氧化還原反應中，物質失去電子或化合價在氧化還原反應中，物質失去電子或化合價 升高的過程叫做氧化；升高的過程叫做氧化；還原：還原：物質得到電子或化合價降低的過程叫做還原。物質得到電子或化合價降低的過程叫做還原。還原劑：還原劑：失去電子的物質叫做還原劑，它本身被氧化；失去電子的物質叫做還原劑，它本身被氧化；2022年9月11日10時41分8氧化還原反應的本質：氧化還原反應的本質：是氧化劑和還原劑之間電子的得失或電子對的偏移。是氧化劑和還原劑之間電子的得失或電子對的偏移。是兩個電對共同作用的結果。是兩個電對共同作用的結果。自氧化還原反應：自氧化還原反應：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物中，這種氧化還原反應叫自氧化還原反應。中，這種氧化還原反應叫自氧化還原反應。例例:2KClO3=2KCl+3O2歧化反應歧化反應：某一化合物中的某元素既是氧化劑，又是還原劑。某一化合物中的某元素既是氧化劑，又是還原劑。例：例：Cl2+H2O=HClO+HCl2022年9月11日10時41分9Sn2FeSn2Fe2+3+4+2+(氧化態(tài))(還原態(tài))(氧化態(tài))(還原態(tài))-2e+1e x 2氧化數(shù)升高氧化數(shù)降低被氧化被氧化被還原被還原作還原劑作還原劑作氧化劑作氧化劑2022年9月11日10時41分10三、氧化還原電對三、氧化還原電對氧化反應氧化反應還原反應還原反應氧化還原電對氧化還原電對:在半反應中，同一元素的兩個不同氧化數(shù)的在半反應中，同一元素的兩個不同氧化數(shù)的 物種組成電對。物種組成電對。氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+半反應通式半反應通式O +ne =R氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)Fe3+e =Fe2+Sn2+-2e=Sn4+2022年9月11日10時41分11討論：討論：1、氧化還原電對在反應過程中，氧化還原電對在反應過程中，如果氧化態(tài)的氧化如果氧化態(tài)的氧化能力越強，則其共軛的還原態(tài)還原能力越弱。能力越強，則其共軛的還原態(tài)還原能力越弱。同理，同理，還原態(tài)的還原能力越強，則其共軛氧化態(tài)的氧化能力還原態(tài)的還原能力越強，則其共軛氧化態(tài)的氧化能力越弱。越弱。例如：例如：MnO4-/Mn2+Sn4+/Sn2+2、氧化還原反應是兩個氧化還原電對共同作用的結氧化還原反應是兩個氧化還原電對共同作用的結果，果，在氧化還原反應過程中，反應一般按較強的氧在氧化還原反應過程中，反應一般按較強的氧化劑和較強的還原則相互作用的方向進行?；瘎┖洼^強的還原則相互作用的方向進行。3、知道氧化還原半反應，就能寫出氧化還原反應。、知道氧化還原半反應，就能寫出氧化還原反應。2022年9月11日10時41分12一、一、氧化數(shù)法氧化數(shù)法 原則：原則：反應中氧化劑元素氧化數(shù)降低值等于還原劑元反應中氧化劑元素氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)增加值，或得失電子的總數(shù)相等。素氧化數(shù)增加值，或得失電子的總數(shù)相等。2 2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平步驟：步驟：1 1、寫出反應物和生成物的化學式，同時標出氧化劑、寫出反應物和生成物的化學式，同時標出氧化劑原子和還原劑原子在反應前后氧化數(shù)的改變值。原子和還原劑原子在反應前后氧化數(shù)的改變值。2 2、根據(jù)氧化劑氧化數(shù)減少的總值和還原劑氧化數(shù)增、根據(jù)氧化劑氧化數(shù)減少的總值和還原劑氧化數(shù)增加的總值必須相等的原則，按照最小公倍數(shù)的原則對加的總值必須相等的原則，按照最小公倍數(shù)的原則對各氧化數(shù)的變化值乘以相應的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值各氧化數(shù)的變化值乘以相應的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等。和升高值相等。3 3、將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式、將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面。前面。2022年9月11日10時41分134 4、檢查反應方程式兩邊的氫原子數(shù)目，找出參加反應、檢查反應方程式兩邊的氫原子數(shù)目，找出參加反應的水分子數(shù)。如果反應方程式兩邊的氧原子數(shù)相等，的水分子數(shù)。如果反應方程式兩邊的氧原子數(shù)相等，即證明反應方程式已配平。即證明反應方程式已配平。例例4 4、碘和硫代硫酸鈉溶液作用，生成碘化鈉和連四、碘和硫代硫酸鈉溶液作用，生成碘化鈉和連四 硫酸鈉。硫酸鈉。解：解：-2e-2+2e223246I2I2Na S ONa S O 1=21=2I2 +2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O62022年9月11日10時41分14例例5、亞硝酸和尿素亞硝酸和尿素CO(NH2)2的作用，生成氮和二的作用，生成氮和二 氧化碳。氧化碳。解：解：-3e22+2 3e222HNONCO(NH)N 2=61=6 2HNO2+CO(NH2)2=2N2+CO2+3H2O2HNO2+CO(NH2)2=2N2+CO22022年9月11日10時41分15一一、離子離子-電子法電子法原則：原則：是將反應式改寫為半反應式，先將半反應式是將反應式改寫為半反應式，先將半反應式配平，然后將這些半反應式加合起來，消去其中的配平，然后將這些半反應式加合起來，消去其中的電子而完成。電子而完成。步驟：步驟：1、寫出反應物和生成物的化學式、寫出反應物和生成物的化學式2、分別列出兩個電對的半反應式、分別列出兩個電對的半反應式3、調整計量系數(shù)，并加一定數(shù)目的電子，使半反、調整計量系數(shù)，并加一定數(shù)目的電子，使半反應應兩邊的電荷數(shù)和原子數(shù)相等。兩邊的電荷數(shù)和原子數(shù)相等。2022年9月11日10時41分165 5、將兩個半反應式相加，即得配平了的離子反應、將兩個半反應式相加，即得配平了的離子反應方程式，最后核對一下反應式兩邊的電荷數(shù)和原子方程式，最后核對一下反應式兩邊的電荷數(shù)和原子數(shù)是否相等。數(shù)是否相等。4 4、根據(jù)氧化劑得到的電子總數(shù)和還原劑失去的電、根據(jù)氧化劑得到的電子總數(shù)和還原劑失去的電子總數(shù)相等的原則求出氧化劑和還原劑及其生成子總數(shù)相等的原則求出氧化劑和還原劑及其生成物化學式前面的系數(shù)。物化學式前面的系數(shù)。Cu +HNO3 Cu(NO3)2+NO 例例1：銅與稀硝酸反應生成硝酸銅和一氧化氮：銅與稀硝酸反應生成硝酸銅和一氧化氮。解：氧化劑的電對為解：氧化劑的電對為 ，還原劑的電對為還原劑的電對為 ，NONO3CuCu22022年9月11日10時41分17兩個半反應分別為：兩個半反應分別為：）1（O2HNO3e4HNO23）2（2eCuCu2（1）式2（2）式3得：2NO3-+8H+6e =2NO+4H2O +)3Cu =3Cu2+6e 3Cu+2 NO3-+8H+=3Cu2+2NO+4H2O2022年9月11日10時41分18 例例2：在酸性溶液中，高錳酸鉀與草酸反應生成二價錳離子和在酸性溶液中，高錳酸鉀與草酸反應生成二價錳離子和二氧化碳。二氧化碳。24MnMnO2422OCCO(1)O4HMn5e8HMnO224(2)2e2COOC2242（1）式2（2）式5得：424224352SOHOCHKMnOOHCOSOKMnSO224248102解：氧化劑的電對為解：氧化劑的電對為 ,還原劑的電對為還原劑的電對為 ，兩，兩個半反應分別為：個半反應分別為：MnO4-+H+C2O42-=Mn2+CO22022年9月11日10時41分19例例3 3 在酸性溶液中，重鉻酸鉀和二氯化鐵作用，生成三氯在酸性溶液中，重鉻酸鉀和二氯化鐵作用，生成三氯化鉻和三氯化鐵。化鉻和三氯化鐵。Fe2+e =Fe3+Cr2O72-+14H+6e =2Cr3+7H2O(1)6+(2)6Fe2+6e=6 Fe3+)Cr2O72-+14H+6e =2 Cr3+7H2OCr2O72-+H+Fe2+Cr3+Fe3+Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6 Fe3+7H2O2022年9月11日10時41分20原電池原電池氧化還原反應是電子的轉移反應，因而有可能在一定的裝置中利用氧化還原反應獲得電流。1.原電池：原電池：借助于氧化還原借助于氧化還原反應而產生電流反應而產生電流的裝置，也就是的裝置，也就是化學能轉變?yōu)殡娀瘜W能轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原能的裝置稱為原電池。電池。2022年9月11日10時41分212.電極：電極：原電池中的導體稱為電極。原電池中的導體稱為電極。負極：負極：電子密度較大的電極。電子密度較大的電極。2Zn2eZn正極：正極：電子密度較小的電極。電子密度較小的電極。Cu2eCu2惰性電極：惰性電極：只起導電作用，不參與氧化還原反應的電極。只起導電作用，不參與氧化還原反應的電極。2022年9月11日10時41分22 為了方便地表示一個原電池的組成，對原為了方便地表示一個原電池的組成，對原電池和各部分采用特定的符號來表示。一般要電池和各部分采用特定的符號來表示。一般要求求:3.3.原電池的表示方法原電池的表示方法：t將原電池的負極寫在左邊，正極寫在右將原電池的負極寫在左邊，正極寫在右邊，并分別以符號邊，并分別以符號(-)和和(+)表示；表示；t原電池中相鄰的不同的相之間用原電池中相鄰的不同的相之間用“|”隔隔開，表示其相界面；開，表示其相界面；t連接兩個電極的鹽橋用符號連接兩個電極的鹽橋用符號“|”表表示。示。2022年9月11日10時41分234.電池圖解電池圖解上述這種電池的表示方法稱為電池圖解。上述這種電池的表示方法稱為電池圖解。)Cu(|)(Cu|)(Zn|)Zn(2212cc如銅鋅原電池：如銅鋅原電池：2022年9月11日10時41分2424322FeSn2FeSn 由其組成的原電池的符號表達式為：由其組成的原電池的符號表達式為：)Pt(|)(Fe，)(Fe|)(Sn，)(Sn|)Pt(43322412ccccZn電極與標準氫電極間組成的原電池電極與標準氫電極間組成的原電池)Pt(),(H)(H|)(Zn|)Zn(O2212pcc2022年9月11日10時41分25結論：結論：金屬及其離子可以構成半電池。金屬及其離子可以構成半電池。)Cu(|)(Cu|)(Zn|)Zn(2212cc 同一種金屬元素的不同價態(tài)的離子可以構同一種金屬元素的不同價態(tài)的離子可以構成半電池。成半電池。非金屬元素與其離子以及同一種非金屬元非金屬元素與其離子以及同一種非金屬元素的不同價態(tài)離子都可以構成半電池。素的不同價態(tài)離子都可以構成半電池。)Pt(|)(Fe，)(Fe|)(Sn，)(Sn|)Pt(43322412cccc)Pt(),(H)(H|)(Zn|)Zn(O2212pcc2022年9月11日10時41分263 電極電位（電極電位（electrode potential）金屬與其鹽溶液間的金屬與其鹽溶液間的電位差電位差,用用 ox/red 表示，表示，單位單位V。電極電位與電對本性電極電位與電對本性（即金屬的活潑性即金屬的活潑性)、溫度、濃度溫度、濃度(壓力壓力)有關有關 2022年9月11日10時41分272OHH0V規(guī)定：1 1、標準氫電極、標準氫電極2022年9月11日10時41分282、標準電極電位標準電極電位 T=298.15 K，濃度為，濃度為1 mol/L（嚴（嚴格來說是活度），分壓格來說是活度），分壓p=p；或濃度或濃度比為比為1。標準電極標準電極標準電極電位標準電極電位 2022年9月11日10時41分292OZnZn0.763V 2022年9月11日10時41分302OCu/Cu0.340V2022年9月11日10時41分31(1)(1)的數(shù)值越小，物質還原態(tài)的還原能力的數(shù)值越小，物質還原態(tài)的還原能力越強，對應的氧化態(tài)的氧化能力則越弱。反越強，對應的氧化態(tài)的氧化能力則越弱。反之，之，的數(shù)值越大，物質氧化態(tài)的氧化能力的數(shù)值越大，物質氧化態(tài)的氧化能力越強，對應的還原態(tài)的還原能力則越弱。能越強，對應的還原態(tài)的還原能力則越弱。能夠據(jù)此判斷氧化劑和還原劑的強弱夠據(jù)此判斷氧化劑和還原劑的強弱.(2)(2)一般可以預料氧化還原反應進行的方向一般可以預料氧化還原反應進行的方向3.3.用途用途(3)(3)根據(jù)標準電極電位表中有關電對的半反根據(jù)標準電極電位表中有關電對的半反應式，可以寫出并配平氧化還原反應方程式。應式，可以寫出并配平氧化還原反應方程式。2022年9月11日10時41分32能斯特公式：能斯特公式：(Nernst)式中式中 電對的電極電位，電對的電極電位，電對的標準電極電位電對的標準電極電位(單位單位V)；n反應中電子轉移的數(shù)；反應中電子轉移的數(shù)；通式：通式：氧化態(tài)氧化態(tài)+ne=還原態(tài)還原態(tài) Ox+ne=RedROlgn0.059o2022年9月11日10時41分333使用時注意事項使用時注意事項：（1）濃度的）濃度的方次方次：物質前的系數(shù)若不是：物質前的系數(shù)若不是1,則濃度項要乘以與系數(shù)相同的方次。則濃度項要乘以與系數(shù)相同的方次。（2）純溶劑、純金屬、純固體其相對濃度純溶劑、純金屬、純固體其相對濃度1。（3）對復雜電對，式中應包括有關反應物）對復雜電對，式中應包括有關反應物和生成物的活度；和生成物的活度；參加電極反應的參加電極反應的H+或或OH離子也應參與計算離子也應參與計算。2022年9月11日10時41分34(1)電對本性電對本性主要因素主要因素(2)氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。電極電位的影響因素電極電位的影響因素(i)反應物濃度反應物濃度(ii)介質介質溶液酸度溶液酸度(iii)副反應（弱酸弱堿、形成配合物、生成沉淀）副反應（弱酸弱堿、形成配合物、生成沉淀）2022年9月11日10時41分35例例1、計算、計算298K時，由鋅板浸入時，由鋅板浸入0.0010 mol/L硫酸鋅溶液中組成的硫酸鋅溶液中組成的Zn2+/Zn電極的電位值。電極的電位值。n解解：電極反應為：電極反應為：2+Zn+2Zne查附表查附表6 6得：得：2+OZn/Zn0.76V 2+2+O2+Zn/ZnZn/Zn0.059V=+lgZn20.059V=0.76V+lg(0.0010)=20.85V (i)反應物濃度反應物濃度2022年9月11日10時41分36例例2:已知已知 (MnO4-/Mn2+)=1.51V,若溶液中其它離若溶液中其它離子濃度均為標準濃度子濃度均為標準濃度,求該電極電位與酸度的關系。求該電極電位與酸度的關系。解：解：422M-4OMn8nMn0.059Vlg50.059V81.51VlMngH 51.51V0.095pHO H 4225eMn8MnO4H OH (ii)溶液酸度溶液酸度2022年9月11日10時41分37(iii)副反應副反應例例3:在含有在含有1.0mol/L Fe3+和和1.0mol/L Fe2+的溶液中加入的溶液中加入KCN(s)，有有Fe(CN)63-，F(xiàn)e(CN)64-配離子生成，當系統(tǒng)中配離子生成，當系統(tǒng)中CN-=Fe(CN)63-=Fe(CN)64-=1.0mol/L時，計算時，計算(Fe3+/Fe2+)3232323O2Fe/FeFe/Fe34O6623Fe/Fe663542Fe0.059VlgFeFe(CN)(Fe(CN)0.059VlgFe(CN)(Fe(CN)100.77V0.059Vlg0.36V10KK 2022年9月11日10時41分384 4 氧化還原反應的方向和程度氧化還原反應的方向和程度一、一、氧化還原反應的方向及影響因素氧化還原反應的方向及影響因素o32Fe/Fe0.77Vo42Sn/Sn0.15V例例1：2Fe3+Sn2+Sn4+2Fe2+1 1、氧化還原反應的方向氧化還原反應的方向氧化還原反應的方向是較強的氧化劑與較強的還氧化還原反應的方向是較強的氧化劑與較強的還原劑作用，生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑原劑作用，生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑電對電位大的氧化態(tài)作為氧化劑，電對電位大的氧化態(tài)作為氧化劑，電對電位小的還原態(tài)作為還原劑。電對電位小的還原態(tài)作為還原劑。2022年9月11日10時41分39例例2、反應物濃度的影響反應物濃度的影響2、氧化還原反應方向的影響因素氧化還原反應方向的影響因素o2Sn/Sn0.14V Sn2+2e=SnPb2+2e=Pbo2pb/pb0.13V、當、當Sn2+=Pb2+=1mol/L時時 Pb2+Sn Pb+Sn2+2022年9月11日10時41分40 當當Sn2+=1mol/L，Pb2+=0.1mol/L時時o222Pb/Pbpb/pb0.0590.059lgPb 0.13lg0.1220.16V 此時：此時：/SnSn/pbpb22 Pb+Sn2+Pb2+Sn 2022年9月11日10時41分4142MnOMn1.51 0.095pH 溶液酸度的影響溶液酸度的影響2022年9月11日10時41分42 例例5：已知：電對：已知：電對 的電極電的電極電位為位為0.54V，電，電對對 的電極電位為的電極電位為0.17V，判斷下列反應能，判斷下列反應能否進行？否進行？/II2/CuCu212Osp101.1K22I2CuI4I2Cu 生成沉淀的影響生成沉淀的影響CuI的的22OOCu/CuII/I0.88V2022年9月11日10時41分43 形成配合物的影響形成配合物的影響例例6 計算溶液的計算溶液的pH=3.0和和cF-的濃度為的濃度為0.10mol/L中中Fe3+/Fe2+的電極電位。的電極電位。已知：已知：FeF3:lg i=5.3、9.2、12.1解：解：Fe3+e=Fe2+=0.77VFeFe0.059lg23O/FeFe/FeFe23232022年9月11日10時41分44二氧化還原反應進行的程度二氧化還原反應進行的程度在實際工作中，當溶液中含有不止一種氧化劑或還原劑，電在實際工作中，當溶液中含有不止一種氧化劑或還原劑，電位差大的兩種物質首先反應。位差大的兩種物質首先反應。例：重鉻酸鉀法測定鐵礦石中的鐵時，鐵礦石經酸溶解后例：重鉻酸鉀法測定鐵礦石中的鐵時，鐵礦石經酸溶解后 Fe3+Fe2+，為使反應進行完全，應使，為使反應進行完全，應使SnCl2過量。過量。溶液中有溶液中有Sn2+、Fe2+還原劑，用還原劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定標準溶液滴定Fe2+時，時，Sn2+會否干擾？會否干擾？2SnCl1.33vO/CrOCr32720.77vO/FeFe230.154vO/SnSn24當用當用K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定Fe2+時，時，Sn2+會干擾測定。必須在滴定會干擾測定。必須在滴定前將過量前將過量Sn2+的除去，才會得到準確的結果。的除去，才會得到準確的結果?？梢娍梢奀r2O72-是最強的氧化劑，是最強的氧化劑，Sn2+是最強的還原劑，二者電是最強的還原劑，二者電位差最大。位差最大。氧化還原反應的次序氧化還原反應的次序 2022年9月11日10時41分452.氧化還原反應平衡常數(shù)氧化還原反應平衡常數(shù) 氧化還原反應氧化還原反應:n2Ox1 +n1Red2 =n2Red1+n1Ox2 1212n2n1n2n1RedOxOxRedK平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：Ox1+n1e=Red1RedOxlgn0.059111O11RedOxlgn0.059222O22當達到平衡時當達到平衡時 1=2，即，即 Ox2+n2e=Red2 氧化劑氧化劑還原劑還原劑2022年9月11日10時41分46RedOxlgn0.059RedOxlgn0.059222O2111O12121nnOO1212nn12Red Ox n0.059lg0.059lgOx Red K兩邊同乘以n1n2的最小公倍數(shù)n2022年9月11日10時41分47例例6:計算計算1mol/LH2SO4溶液中，反應溶液中，反應Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+的的平衡常數(shù)平衡常數(shù) 計算計算0.5mol/LH2SO4溶液中，反應溶液中，反應2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+的平的平衡常數(shù)衡常數(shù)77.0O/FeFe2344.1O/CeCe344332OOCe/CeFe/Fe()nlg K0.059(1.440.77)111.360.059 K=2.31011 解：已知：2022年9月11日10時41分48 3+2+2OOFe/FeI/I(-)nlg K0.059(0.77-0.54)27.800.059K=6.3107 2022年9月11日10時41分49OO12()nlgK0.059Knlg059.0O常用的是：常用的是：n=1，lg K 6（n=1時，時，0.4伏），反伏），反應才能定量進行，這樣的氧化還原反應就可用于滴定應才能定量進行，這樣的氧化還原反應就可用于滴定分析中分析中問：問：要多大，要多大，反應就可進行完全？反應就可進行完全？當當 n=1，0.36(V)n=2，0.18(V)n=3，0.12(V)3、氧化還原反應進行的完全程度氧化還原反應進行的完全程度 用平衡常數(shù)來衡量反應的完全程度。用平衡常數(shù)來衡量反應的完全程度。2022年9月11日10時41分50水溶液中溶解氧的半反應水溶液中溶解氧的半反應:O2+4H+4e=2H2O =1.23 V若僅從平衡考慮，水中的溶解氧是強氧化劑可與強還原劑若僅從平衡考慮，水中的溶解氧是強氧化劑可與強還原劑Sn2+等反應。等反應。而實際上而實際上Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化還原反應速能在水溶液中存在，其原因是氧化還原反應速度很慢。度很慢。5 氧氧 化化 還還 原原 反反 應應 的的 速速 度度 大多數(shù)情況下增加反應物的濃度，可以提高氧化還原反應的大多數(shù)情況下增加反應物的濃度，可以提高氧化還原反應的速度。速度。如反應：如反應：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 增大增大I-的濃度或提高酸度，可加快反應速度。的濃度或提高酸度，可加快反應速度。但酸度不能太高，否則空氣中的氧氧化但酸度不能太高，否則空氣中的氧氧化I-的速度也會加快，的速度也會加快，給測定帶來誤差。給測定帶來誤差。1.反應物濃度對反應速度的影響反應物濃度對反應速度的影響2022年9月11日10時41分512溫度對反應速度的影響溫度對反應速度的影響多數(shù)反應，溫度升高可提高反應速度。多數(shù)反應，溫度升高可提高反應速度。一般溫度升高一般溫度升高10，反應速度增加反應速度增加24倍倍如：如：2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+10CO2 +8H2O 常溫下反應很慢，加熱能加快反應速度。常將溶液加熱到常溫下反應很慢，加熱能加快反應速度。常將溶液加熱到7585。但溫度過高時，會引起草酸分解。但溫度過高時，會引起草酸分解。對于對于易揮發(fā)性易揮發(fā)性物質，如物質，如I2，加熱會引起揮發(fā)損失；，加熱會引起揮發(fā)損失；有些有些易被空氣氧化易被空氣氧化的物質的物質(如如Fe2，Sn2)，加熱會促進它，加熱會促進它們的氧化。們的氧化。2022年9月11日10時41分523催化反應催化反應 對反應速度慢的氧化還原反應，可利用加催化劑的方法對反應速度慢的氧化還原反應，可利用加催化劑的方法來加快速度。來加快速度。上述上述MnO4-和和C2O42-的反應，生成物的反應，生成物Mn2+是催化劑。是催化劑。這種這種生成物本身就起催化作用的反應叫生成物本身就起催化作用的反應叫自動催化反自動催化反應應。2022年9月11日10時41分532022年9月11日10時41分54本節(jié)主要內容：本節(jié)主要內容：2、氧化還原滴定法基本原理、氧化還原滴定法基本原理（1）滴定曲線）滴定曲線化學計量點化學計量點 的計算的計算sp影響突躍范圍的因素影響突躍范圍的因素（2）指示劑）指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑理論變色點理論變色點變色范圍變色范圍自身指示劑自身指示劑顯色指示劑顯色指示劑（3）應用）應用KMnO4法法K2Cr2O7法法計算計算2022年9月11日10時41分550.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/v滴定曲線可由實驗數(shù)據(jù)進行描繪，也可應滴定曲線可由實驗數(shù)據(jù)進行描繪，也可應用能斯特方程計算后繪制。用能斯特方程計算后繪制。一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線 以在以在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4溶液為例，溶液為例，說明滴定過程中電位的計算方法。說明滴定過程中電位的計算方法。電對：電對：Fe3+e=Fe2+=0.68V Ce 4+e=Ce3+=1.44V滴定反應為：滴定反應為：Ce 4+Fe2+=Ce3+Fe3+2022年9月11日10時41分561、滴定開始之前滴定開始之前2、滴定開始至計量點前滴定開始至計量點前溶液的組成溶液的組成：Fe2+、此時溶液的電位無法計算。但不妨礙滴定曲線的繪制此時溶液的電位無法計算。但不妨礙滴定曲線的繪制溶液的組成溶液的組成：剩余的：剩余的Fe2+；生成的；生成的Fe3+、Ce3+溶液的電位取決于溶液的電位取決于：被：被測測物質物質Fe3+/Fe2+的電對的電對2022年9月11日10時41分57如：加入如：加入Ce4+標準滴定溶液標準滴定溶液10.00mL時，時，V680%50%50lg059068023/FeFe.或：或：有有50%的的Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+，此時，電極電位為：，此時，電極電位為：0.68V1.0001.0000.059lg0.680.059lg23FeFeOnn1.000mmolL0.1000mol/10.00mL3Fen1.000mmolL0.1000mol/10.00)mL(20.002Fen2022年9月11日10時41分5832Fe/Fe399.9%0.680.059lg0.1%0.680.059lg100.86V3、化學計量點前的、化學計量點前的0.1%。此時溶液電位為：此時溶液電位為：4、計量點時計量點時溶液的組成溶液的組成：Fe2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+溶液電位的計算溶液電位的計算：此時：此時Ce4+、Fe2+濃度很小不易濃度很小不易直接求出，可聯(lián)立求得。直接求出，可聯(lián)立求得。2022年9月11日10時41分5921O22O11spnnnn Ce4+標準滴定溶液滴定標準滴定溶液滴定Fe2+時：時：1.06V110.68V11.44V1nnnn21O22O11sp化學計量點電化學計量點電位的計算公式位的計算公式2022年9月11日10時41分60化學計量點后的化學計量點后的0.1%。此時溶液電位為：此時溶液電位為：43Ce/Ce30 1%1 440 059lg100.1%1 440 059lg101 26V.5、計量點后計量點后溶液的組成溶液的組成：Fe3+、Ce3+、過量的、過量的Ce4+溶液的電位取決于溶液的電位取決于：滴定劑物質的電對滴定劑物質的電對2022年9月11日10時41分61加入加入Ce4+標準標準溶液溶液剩余的剩余的Fe2+過量的過量的 Ce4+電電 位位 （mL）(%)(%)(%)（V）00100-10.0050500.6812.0060400.6919.0090100.8019.98990.10.8620.0010001.0620.02100.10.11.2622.0010111.3830.00150501.4240.002001001.442022年9月11日10時41分620.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vO20.059 3 O1-0.059 3 2022年9月11日10時41分63曲線的討論：曲線的討論：介質的影響：介質的影響：介質不同，電位不同，將影響突躍范圍介質不同，電位不同，將影響突躍范圍影響突躍范圍的因素影響突躍范圍的因素 越大，滴定突躍也越大越大，滴定突躍也越大。而與反應物的濃度無關。而與反應物的濃度無關。2022年9月11日10時41分64二、檢測終點的方法二、檢測終點的方法 在氧化還原滴定中除了利用電位法確定終點外，在氧化還原滴定中除了利用電位法確定終點外，還可以借助各類指示劑顏色變化來指示滴定終點。還可以借助各類指示劑顏色變化來指示滴定終點。1.1.氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是具有氧化還原性質的有機化氧化還原指示劑是具有氧化還原性質的有機化合物，其氧化型和還原型具有不同的顏色。合物，其氧化型和還原型具有不同的顏色。隨著滴隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑的顏色也隨之發(fā)定過程中溶液電位的變化，指示劑的顏色也隨之發(fā)生變化：生變化：現(xiàn)用現(xiàn)用In(Ox)和和In(Red)分別表示指示劑的氧化型和分別表示指示劑的氧化型和還原型，其半反應為還原型，其半反應為:In(Ox)+ne =In(Red)氧化型顏色氧化型顏色 還原型顏色還原型顏色2022年9月11日10時41分65當當 InOx=InRed=1時，溶液顯中間色時，溶液顯中間色,此時：此時：當當InOx/InRedx 10時，溶液呈現(xiàn)氧化型顏色，此時時，溶液呈現(xiàn)氧化型顏色，此時 n0.059lg10n0.059OInOIn當當InOx/InRedx 1/10時，溶液呈現(xiàn)還原型顏色，此時時，溶液呈現(xiàn)還原型顏色，此時 n0.059lg0.1n0.059OInOIn指示劑的變色范圍為指示劑的變色范圍為:InInlgn0.059RedOxOIn =In 稱為指示劑的稱為指示劑的理論變色點理論變色點2022年9月11日10時41分662自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定中利用標準滴定溶液本身的顏色變在氧化還原滴定中利用標準滴定溶液本身的顏色變化指示終點的，叫做自身氧化還原指示劑。例如化指示終點的，叫做自身氧化還原指示劑。例如KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原物質溶液時作滴定劑滴定無色或淺色的還原物質溶液時3.顯色指示劑顯色指示劑 有些物質本身有些物質本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑產生特殊的顏色，可指示滴定終點。例如，可溶性原劑產生特殊的顏色，可指示滴定終點。例如，可溶性淀粉可以與游離碘生成深藍色的吸附配合物，當?shù)矸劭梢耘c游離碘生成深藍色的吸附配合物，當I2被還被還原為原為I-時藍色消失；當時藍色消失；當I-被氧化成被氧化成I2時藍色出現(xiàn)。時藍色出現(xiàn)。指示劑的變色范圍應全部或部分地落在滴定突躍指示劑的變色范圍應全部或部分地落在滴定突躍范圍之內。一般選擇變色點的電位范圍之內。一般選擇變色點的電位 In盡量與計量盡量與計量點的電位點的電位 sp一致，以減小誤差。一致，以減小誤差。選擇指示劑的原則選擇指示劑的原則：2022年9月11日10時41分67三三、氧化還原滴定的預處理氧化還原滴定的預處理1、進行預處理的必要性進行預處理的必要性滴定前，使待測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟，稱為預先氧化或還滴定前，使待測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟，稱為預先氧化或還原處理原處理.預處理的目的：預處理的目的：為成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需為成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測組分要將被測組分處理成處理成與滴定劑迅速、完全并與滴定劑迅速、完全并按一定的化學計按一定的化學計量關系反應的狀態(tài)量關系反應的狀態(tài).預先處理時所用的氧化劑或還原劑稱預先處理時所用的氧化劑或還原劑稱預處理劑預處理劑，應符合下列要求，應符合下列要求a反應進行完全，速率快反應進行完全，速率快b過量的預處理劑易于除去過量的預處理劑易于除去（除去的方法除去的方法：加熱分解，如加熱分解，如(NH4)2S2O8,H2O2；過濾，如不溶于水的過濾，如不溶于水的NaBiO3；利用利用化學反應，如用化學反應，如用HgCl2除去除去SnCl2）c反應有一定的選擇性反應有一定的選擇性2022年9月11日10時41分68（一）高錳酸鉀法一）高錳酸鉀法 1、概述、概述用用KMnO4作滴定劑的方法稱為高錳酸鉀法。作滴定劑的方法稱為高錳酸鉀法。在強酸性溶液中在強酸性溶液中:MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O =1.51V 在微酸性，中性或弱堿性在微酸性，中性或弱堿性:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.59V 在強堿性介質中：在強堿性介質中：MnO4-+e=MnO42-=0.56 V 因此因此KMnO4滴定多在強酸性溶液中進行，其氧化能力強滴定多在強酸性溶液中進行，其氧化能力強，同時生成的，同時生成的Mn2+接近無色，便于終點觀察。應避免使接近無色，便于終點觀察。應避免使用用HCl為介質，為介質，Cl-的有還原性，能與的有還原性，能與KMnO4作用作用.四、四、氧化還原方法簡介氧化還原方法簡介2022年9月11日10時41分69KMnO4法的優(yōu)點是：法的優(yōu)點是：(1)氧化能力強，可直接或間接測定許多物氧化能力強，可直接或間接測定許多物質。如利用質。如利用KMnO4可以直接測定許多還原性可以直接測定許多還原性物質。如物質。如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-；也可以用返滴定法測定某些氧化性物質，如也可以用返滴定法測定某些氧化性物質，如MnO2、PbO2或或Pb3O4等。等。(2)一般不需要另加指示劑。一般不需要另加指示劑。主要缺點是主要缺點是:標準溶液不夠穩(wěn)定，見光易分解，需要經常標準溶液不夠穩(wěn)定，見光易分解，需要經常標定；此外，由于氧化能力強，干擾也較嚴重標定；此外，由于氧化能力強，干擾也較嚴重2022年9月11日10時41分702、高錳酸鉀溶液的配制和標定、高錳酸鉀溶液的配制和標定 配制配制常含少量雜質，常含少量雜質，不能直接配制。不能直接配制。粗、沸、放、濾、粗、沸、放、濾、棕棕 標定標定 基準物質：基準物質：Na2C2O4 H2C2O4 2H2O As2O3 (NH4)SO4FeSO46H2O等。等。Na2C2O4標定標定KMnO4溶液的條件：溶液的條件：溫度：溫度：7585 酸度：酸度：0.5 1mol/L 滴定速度：開始慢滴定速度：開始慢適當快適當快 終點：淺粉紅色終點：淺粉紅色反應反應：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O2022年9月11日10時41分71 計算計算2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O4224MnOc o25nn42242244OCNaOCNaKMnOKMnO52MmVc3、應用示例、應用示例 H2O2的測定的測定滴定反應：滴定反應：2MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O5H2O2 2MnO4-52224OHMnOnn22224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc2022年9月11日10時41分72（二）（二）重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1、概述、概述 用用K2Cr2O7溶液作滴定劑的方法稱為重鉻酸鉀法。溶液作滴定劑的方法稱為重鉻酸鉀法。K2Cr2O7酸性介質中也是一種較強的氧化劑：酸性介質中也是一種較強的氧化劑：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.36V 與與KMnO4法相比，法相比，K2Cr2O7法具有突出的優(yōu)點：法具有突出的優(yōu)點：(1)K2Cr2O7易提純易提純，可制成，可制成99.99%純度的純度的K2Cr2O7。在通常條件下很穩(wěn)定，在在通常條件下很穩(wěn)定，在150180干燥干燥2小時即可小時即可準確稱量，用容量瓶直接配制成標準滴定溶液。準確稱量，用容量瓶直接配制成標準滴定溶液。2022年9月11日10時41分73(2)K2Cr2O7標準滴定溶液相當穩(wěn)定標準滴定溶液相當穩(wěn)定，只要保存在密，只要保存在密閉容器內，濃度可長期保持不變。閉容器內，濃度可長期保持不變。(3)K2Cr2O7法可以鹽酸為介質。法可以鹽酸為介質。K2Cr2O7溶液為橘黃色，不是很深，且還原產物溶液為橘黃色，不是很深，且還原產物Cr3+為綠色，在綠色的背景中不易觀察微過量為綠色，在綠色的背景中不易觀察微過量K2Cr2O7的橘黃色，需要外加指示劑，的橘黃色，需要外加指示劑，常采用二苯常采用二苯胺磺酸鈉作指示劑。胺磺酸鈉作指示劑。2、應用、應用鐵的測定：鐵的測定：72232OCrK二苯苯胺磺酸2TiClSnCl23HCl濃FeFe,Fe樣品 溶樣溶樣H2SO4-H3PO42022年9月11日10時41分74滴定反應：滴定反應：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O關系：關系：Fe2O3 2Fe 1/3 Cr2O72-13-27232OCrOFennGMVc3227227232OFeOCrOCrOFe32022年9月11日10時41分75思考思考:采用二苯胺磺酸鈉作指示劑采用二苯胺磺酸鈉作指示劑重鉻酸鉀重鉻酸鉀法測定鐵含量時法測定鐵含量時,為什么要加入磷酸為什么要加入磷酸?為了減小終點誤差，常于試液中加入為了減小終點誤差，常于試液中加入H3PO4使使Fe3+生成無色的穩(wěn)定的生成無色的穩(wěn)定的Fe2(HPO4)3，降低了，降低了Fe3+/Fe2+電對電對的電位，因而滴定突躍范圍增大；的電位，因而滴定突躍范圍增大；由于生成無色的由于生成無色的Fe2(HPO4)3，消除了，消除了Fe3+的黃色，的黃色，有利于觀察終點的顏色。有利于觀察終點的顏色。(3)調節(jié)調節(jié)pH