【現(xiàn)代實驗力學課件】4.2熔體的性質(zhì)

第二節(jié) 熔體的性質(zhì),一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系 二、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系,一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。 當液體流動時： FS dv/dx （31） 式中F兩層液體間的內(nèi)摩擦力； S兩層液體間的接觸面積； dv/dx垂直流動方向的速度梯度； 比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即=1/。,影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學組成。 硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。 在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡，使得質(zhì)點之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。,粘度的測定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測定 1071015 Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。 10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法。利用細鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。 小于102 Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。,1粘度一溫度關(guān)系 （1） 弗侖格爾公式 A1u/kT 1/A2u/kT lnAB/T （32） 式中 u質(zhì)點粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫標；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,這個公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖33是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。,圖33 鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,適用于整個溫度范圍,自由體積模型對該公式的說明,3） 特征溫度,圖34 某些熔體的粘度溫度曲線,a.應變點: 粘度相當于 1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應力。 b.退火點（Tg）: 粘度相當于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。,c.變形點:粘度相當于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。 d.軟化點:粘度相當于4.5106Pas的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。,e.操作點 : 粘度相當于104Pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.成形溫度范圍: 粘度相當于103107Pas的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范圍。 g.熔化溫度:粘度相當于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度組成關(guān)系（1） O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表34。,表34 熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系,(2)一價堿金屬氧化物,通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖35) 。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。,R2O 的作用,解聚,微聚,一次極化,Si 4+ O-R Si-O+ R+,二次極化,-O-Si-O+ R+ -O-Si +O- + R+ Si O鍵斷裂,R+連接硅氧四面體中的非橋氧,（主要）,（次要）,圖35 網(wǎng)絡改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,圖36 Na2OSi2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能u的影響,Na2O(mol%),圖37 簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對粘度的影響,在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R對粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7) 1)當2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。 這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡以外，在網(wǎng)絡中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)當熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的SiO4形式，同時熔體中有大量2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，2O對粘度影響的次序是Li+<Na+<+ 。,（3）二價金屬氧化物,二價堿土金屬氧化物對粘度影響： 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低； 另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較+的大，能奪取硅氧負離子團中的2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。 綜合這兩個相反效應，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序為Ba2+<Sr2+<Ca2+<g2+ 見圖38。,圖38 二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響,（4）高價金屬氧化物,一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復雜巨大的復合陰離子團，使粘滯活化能變大，從而導致熔體粘度增高。,（5）陽離子配位數(shù) -硼反?，F(xiàn)象,在硅酸鹽Na2OSiO2系統(tǒng)中： 1）當B2O3含量較少時，Na2O/ B2O31，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡，將斷開的網(wǎng)絡重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當Na2O/ B2O3 約為1時(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最多，粘度達到最高點；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。,圖39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560時的粘度變化,（6）混合堿效應,熔體中同時引入一種以上的2O或 RO時，粘度比等量的一種2或RO高，稱為“混合堿效應”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學條件不同而相互制約有關(guān)。,（7）離子極化的影響,離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，當1012Pas時溫度是 8電子結(jié)構(gòu) T() 18電子結(jié)構(gòu) T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物,CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半徑與O2的相近，較容易發(fā)生取代，但F只有一價，將原來網(wǎng)絡破壞后難以形成新網(wǎng)絡，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。,二、表面張力,(一)表面張力的概念 1、表面張力的幾種定義方式 比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2，簡化后其因次為N/m。表面張力，以表示，單位是N/m。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。 2、表面張力的方向 3、表面張力的實質(zhì)4、硅酸鹽熔體表面張力的特點,水的表面張力約為7010-3N/m左右，熔融鹽類為100N/m左右，硅酸鹽熔體的表面張力通常波動在(220380)10-3N/m范圍內(nèi)。硅酸鹽熔體與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近，隨組成與溫度而變化。見表35。,表35 熔體的表面張力（103 N/m）,(二)表面張力與溫度的關(guān)系,一般規(guī)律：T 溫度升高，質(zhì)點熱運動增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低?在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即： 0（1bT） （35）式中 b與成分有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)； 0 一定條件下開始的表面張力值； T溫度變動值。,圖310 鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系,0（1bT） 適應于不締和與解離的液體 對硅酸鹽熔體，僅在高溫或低溫適合,溫度反常現(xiàn)象,對PbOSiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。,T,對硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負逐漸接近零值，當堿含量再減少時d/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時，熔體中各組分的活動能力增強，擾亂了熔體表面BO3平面基團的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.04103Nm。,（三）表面張力與組成的關(guān)系,結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f來，熔體內(nèi)部質(zhì)點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。,引入作用力矩，來衡量硅酸鹽熔體表面張力的大小。 作用力矩：e/re是復合陰離子團所帶的電荷 r是復合陰離子團的半徑 作用力矩e/r值變小，復合絡陰陰離子團相互間作用力愈小，這些復合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。,O/Si比,一般說O/Si愈小，熔體中復合陰離子團愈大，e/r值變小，相互間作用力愈小，因此這些復合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 堿金屬離子（圖311） 加入堿金屬氧化物，由于一價金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復合陰離子團離解，由于復合陽離子團的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。 分別加入等量的堿金屬氧化物，表面張力改變規(guī)律如下： L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,圖312 300時R2OSiO2系統(tǒng) 玻璃與成分的關(guān)系表面張力,圖311 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體 成分對表面張力的影響,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,表面活性差的組分（CaO、Li2O等）的加入，增加表面張力； 解釋： 具有一定表面活性組分的加入（K2O、B2O3、P2O5、PbO、） 降低表面張力 解釋：表面活性物質(zhì)聚集于表面，使表面張力降低 為什么降低表面張力 為什么出現(xiàn)表面張力的溫度反?，F(xiàn)象 溶解性差而表面活性強的組分（Cr2O、V2O、MoO3、WO3）的影響， 加入少量明顯降低表面張力 解釋：陽離子的離子勢大，起聚集作用，使陰離子團尺寸變大， 導致作用力矩降低，故表面張力降低。 舉例，如在鋁硅酸鹽熔體中（達因/厘米） 加入33%的K2O，317212 加入7%的V2O，317199,通過表面活性分析組成對表面張力的影響,K+極化率較大,層狀結(jié)構(gòu),Pb+極化率大,P5+聚集作用,（四）氣體介質(zhì)對表面張力的影響,非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對熔體的表面張力基本上不影響； 極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時（如 550左右），此現(xiàn)象較明顯。當溫度升高時，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時減小，在溫度超過850或更高時，此現(xiàn)象將完全消失。,此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對熔體的表面張力有強烈影響。一般說，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20。這對于熔制棕色玻璃時色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達到表面而起到混合攪拌作用。,