中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢

第九章 電解與極化,9.1 電池反應(yīng)與電極過(guò)程 一、電池反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）有兩類： 1. 化學(xué)電池中，自發(fā)反應(yīng)，化學(xué)自由能 電能 2. 電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）,在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，包含： 1. 界面上的電極過(guò)程：陽(yáng)極、陰極的氧化、還原過(guò)程； 2. 液相傳質(zhì)過(guò)程：離子的電遷移、擴(kuò)散過(guò)程等。,二、電極過(guò)程,電極過(guò)程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進(jìn)行的，彼此獨(dú)立而可以分別研究。 本章研究的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)是在電極表面發(fā)生的過(guò)程，即電極過(guò)程。 電極過(guò)程包括： 電極上的電化學(xué)過(guò)程； 電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過(guò)程。,三、電極過(guò)程的基本歷程,1. 反應(yīng)粒子向電極表面擴(kuò)散； 2. 反應(yīng)粒子在電極表面上（或表面附近薄液層中）進(jìn)行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過(guò)程”，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等； 3. 電極 / 溶液界面上的電子傳遞（電化學(xué)步驟）；,4. 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面（或表面附近薄液層中）進(jìn)行 “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過(guò)程”，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反應(yīng)； 5. 產(chǎn)物形成新相（如生成氣泡或固相積沉），并向溶液（或電極內(nèi)部）擴(kuò)散。 后面將具體分析 H+ / H2 電極過(guò)程歷程。,四、控制步驟,整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由其反應(yīng)歷程中最慢的步驟（即反應(yīng)相對(duì)最困難的步驟）決定，此“最慢”步驟即稱反應(yīng)速度“控制步驟”。 而其它“快步驟”可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。,所以整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與“控制步驟”的動(dòng)力學(xué)特征相同（后述有具體例子）。,9.2 極化現(xiàn)象,用Pt作電極電解 H2SO4 水溶液：,一、分解電壓,電極反應(yīng)： 陽(yáng)：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 ),電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2),在電解過(guò)程中，電極 Pt 上產(chǎn)生的 O2、H2 與電解液 H2SO4一起構(gòu)成原電池； 該原電池產(chǎn)生一個(gè)與外加電壓 E外 反方向的反電動(dòng)勢(shì) Eb；,Eb 隨著 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以氣體放出。,作這樣的實(shí)驗(yàn)： 逐漸增加外加電壓 E外 ，考察電流計(jì)的電流 I，然后作曲線 I E外 。,0 1：E外 很小，電流 I 很小，Pt上產(chǎn)生的 PH2、PO2也很?。≒ P）。,同時(shí)需要通過(guò)小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補(bǔ)充其擴(kuò)散的損失。,所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液擴(kuò)散而消失。,12：E外漸增，PH2、PO2 漸增，H2、O2 向溶液的擴(kuò)散漸增，所需的電流也有少許增加。,2：E外 達(dá) “ 2 ”點(diǎn)時(shí)，PH2、PO2 = P，電極上有氣泡逸出，這時(shí)產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì) Eb 達(dá)到最大值：Eb, max,I R = E外 Eb, max 故電流 I 隨 E外 線性（快速 ）增加。,2 3：E外 繼續(xù)增大，但反電動(dòng)勢(shì) Eb= Eb, max 已不變； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的電位降：,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產(chǎn)物）所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點(diǎn)），即 Eb, max（最大反電動(dòng)勢(shì)）。,分解電壓：,EA：忽略 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散” 的 Eb, max； EB：考慮 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散” 的 Eb, max。,用作圖法可確定分解電壓即最大反電動(dòng)勢(shì) Eb, max ；,1）當(dāng)溶液連續(xù)電解時(shí)（P = P），如 “2” 點(diǎn)，此時(shí)已有一定大小的電解電流 I（I 0），即此為不可逆過(guò)程。,討論：,所以 Eb, max E可逆。事實(shí)上：E分解 E可逆，即不可逆的充電過(guò)程，外界需作更多功使體系恢復(fù)原狀。,2）分解電壓 E分解 的位置 Eb, max不能測(cè)定得很精確（如圖），且重復(fù)性差。,上述 I-E 曲線的物理意義不很確切，僅作了一些定性說(shuō)明。但這確實(shí)很有實(shí)用價(jià)值。,3）書上 P660 表中列出當(dāng)量濃度電解液的分解電壓 E分解 和相應(yīng)的電池的 E可逆。,a）前面幾個(gè)數(shù)據(jù)，電解反應(yīng)均為 H2O 分解： H2O H2 + O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）,討論（自學(xué)）：,b）中間幾個(gè)數(shù)據(jù)，電解反應(yīng)： HCl H2 + Cl2 E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V,而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 反?，F(xiàn)象！,事實(shí)上，電解過(guò)程中參加陽(yáng)極氧化的還有副反應(yīng) O2 產(chǎn)生，雖然 PO2 P。 因?yàn)?H+/O2 = 1.23V（ Cl/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的電分解 陰極：H2 陽(yáng)極：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于純 H2、Cl2 可逆電池的 E可逆。,二、極化現(xiàn)象,由于電流 i 0，電極的電極電勢(shì) 偏離 i 0 平衡時(shí)的電極電勢(shì) 平 的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象：,電解池的分解電壓 E分解 至少包括三種作用必須考慮：,（i 0） 平（i = 0）,1）可逆電池電動(dòng)勢(shì) E可逆； 2）電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻的電勢(shì)降 IR； 3）陰極、陽(yáng)極兩極上的電極極化引起的 E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆,1. 電解池電解,陰極的極化： 陰 陰, 平 使 陰 變?。ㄘ?fù)） 即要使正離子在陰極上還原析出，其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更負(fù)一些；,陽(yáng)極極化： 陽(yáng) 陽(yáng), 平 使 陽(yáng) 變大（正） 即要使陰離子在陽(yáng)極上氧化析出，其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更正一些；,E分解 = 陽(yáng) 陰 陽(yáng), 平 陰, 平 = E可逆,2. 原電池放電,正極極化使 + 變?。? +, 平）； 負(fù)極極化使 變大（ , 平）；,E不可逆 = + +, 平 , 平 = E可逆,3. 對(duì)于任一電極體系： 電流密度 i 越大， 對(duì) 平 的偏離越大。 4. 電極極化程度的量度： 超電勢(shì)（陰、陽(yáng)、+、）,電解池： 陽(yáng) = 陽(yáng) 陽(yáng), 平 （ 0） 陰 = 陰, 平 陰 （ 0） 原電池： += +, 平 + （ 0） = , 平 （ 0） 所以超電勢(shì)值為正值。,5. 極化（超電勢(shì)）測(cè)定,作如前述的極化曲線，常用所謂的（“電流法”）：,參比電極： 電勢(shì)很穩(wěn)定，理想的不極化電極； 參比電極離待測(cè)電極很近，使兩極間的IR可忽略；,測(cè)定方法： 調(diào)節(jié) “電源” 的輸出電壓，電流計(jì)G 測(cè)得電流 I，電位計(jì)跟 蹤待測(cè)電極的電勢(shì)。得到 待測(cè) I 曲線。,極化度： /I ，或 d /d I,9.3 各種類型的極化,一、濃差極化 電極過(guò)程中電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化。 考慮以Cu為電極的Cu2+電解過(guò)程，陰極區(qū)電極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu,在有一定電流（i 0）通過(guò)電極時(shí)，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（103 102 cm）離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。,Cu2+ + 2e Cu,上的電化學(xué)（電子轉(zhuǎn)移）步驟為快反應(yīng)，可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行。套用可逆狀態(tài)下的 Nernst 公式：,對(duì)于穩(wěn)態(tài)過(guò)程，電極表面附近的離子濃度Ce保持不變，而電極過(guò)程中 “電極/界面”,所以陰極濃差超電勢(shì)：,濃差極化后, 陰 陰, 平 陽(yáng) 陽(yáng), 平,例如： 0.005M ZnSO4 溶液的陰極還原： Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V 而實(shí)際上當(dāng)有 Zn 連續(xù)不斷析出時(shí)： Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V 顯然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平,又如：1013M OH/O2（或 0.1 M H+/O2）陽(yáng)極氧化： O2, 平 = 1.170 O2, ir = 1.642 V 消除濃差極化： 溶液劇烈攪動(dòng)，可減少溶液的濃差； 但由于電極表面附近擴(kuò)散層的存在（離子不均勻分布），不可能完全消除濃差極化。,二、電化學(xué)極化,電極過(guò)程（5個(gè)基本歷程）的某一步驟為速度控制步驟，需要比較高的活化能； 電極反應(yīng)速度對(duì)電極電勢(shì)有影響，產(chǎn)生活化超電勢(shì)； 研究最多、最早、最典型的是氫超電勢(shì)。,1. 氫在不同金屬上的超電勢(shì),1905 年，Tafel 經(jīng)驗(yàn)式： = a + b l n i 其中：a , b 為常數(shù)，i 為電流密度 (A/cm2)； a 為 i = 1 (A/cm2) 時(shí)的超電勢(shì)，a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)； 對(duì)于大多數(shù)金屬，b 0.05 V（為一常數(shù)）,當(dāng) i 0 時(shí)，由 Tafel 公式， ，這不符實(shí)際； 事實(shí)上 i 0 時(shí)， 0。 所以當(dāng) i 0 時(shí)，又有經(jīng)驗(yàn)式： = i （i 0） 其中 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。, = a + b l n i,2. 氫離子的陰極還原機(jī)理,氫離子電極過(guò)程的基本歷程： 1） H+向電極表面擴(kuò)散； 2） H+吸附到電極表面：H+ H+吸 3） H+在電極表面放電并脫附： H+吸 + e H吸,H吸+ H+ + e H2 （電化學(xué)脫附）,或：H吸+ H吸=H2 （復(fù)合脫附）,4）H2 從電極擴(kuò)散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出。,存在兩種理論：,1）遲緩放電理論： 電化學(xué)脫附為控制步， 較高，適用于 Hg，Ag，Zn 上的極化； 2）復(fù)合理論： 復(fù)合脫附為控制步， 較低，適用于 Pt，Pd 上的極化。,3. 遲緩放電理論推導(dǎo) Tafel 公式,基本思路： 導(dǎo)出電極電勢(shì)的改變量 （或 ）與電化學(xué)反應(yīng)速度（電流密度 i）的關(guān)系。 控制步驟為電化學(xué)脫附放電過(guò)程： H吸+ H+ + e H2 一般地表為：,考慮電解過(guò)程陰極極化，極化后使 變?。ㄘ?fù)），即： 不可逆 = 平 （ 即超電勢(shì)） = 不可逆 平 = （ 0） 在電極表面相參與電極反應(yīng)的電子勢(shì)能增量為： Gm(e) = Z e L,= Z (e0) L = ZF = ZF（0） J/mol,Gm(e) = Z e L,同時(shí)，認(rèn)為極化前后 Ox（溶液相中的 H+）、Re （電極表面相中 H2 ）的能量不變，由此得到放電反應(yīng)歷程圖：,反應(yīng)活化能 E： 反應(yīng)物越過(guò)反應(yīng)能壘而活化所需的能量。,反應(yīng)速率：,平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，即總包效果： i 陰極還原 0,此 i0 為 “交換電流密度”，通常很??！,代入 (1)、(2) 式：,在非平衡態(tài)（有電流時(shí)）：,討論：,2）當(dāng) i陰 很小，超電勢(shì) 很小，可用 e x 1+ x,3）由所得超電勢(shì) 的表達(dá)式可知，電化學(xué)極化不受攪拌影響，但受溫度（T）影響較大。,4.（關(guān)于氫超電勢(shì)的）復(fù)合理論,電極過(guò)程的速度控制步驟為復(fù)合脫附： H吸+ H吸 H2 不同金屬對(duì)上述復(fù)合反應(yīng)的催化活性不同，排列如下: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb,而 H2 超電勢(shì)大小次序： Pt < Pd < W < Ni < Fe < Ag < Cu < Zn < Sn < Pb 也可推導(dǎo)得到 Tafel 關(guān)系式（證明從略） 復(fù)合理論適用于 Pt、Pd 等。,9.4 電解時(shí)電極上的反應(yīng),一、金屬的析出與氫的超電勢(shì) 由于 H2 具有較高的超電勢(shì)，當(dāng)電解金屬鹽類溶液（i 0）時(shí)，雖然某些金屬的可逆電極電勢(shì) M2+/M 0，但往往金屬離子可先于氫還原析出（金屬）。,例如 Zn的精煉，電解液: H2SO4+ZnSO4，陰極提純。 陰極材料：Al，有Zn沉積； 陽(yáng)極材料：Pb，有O2放出。如圖：,1）Al 陰極上，Zn2+/Zn, 平 = 0.8 V，曲線 (a)為Zn在Al上的極化曲線，工作條件： i = 0.2 A/cm2， Zn2+/Zn = 0.9 V,H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V 電勢(shì)較高者優(yōu)先還原， H2不會(huì)先析出。,2）已知此時(shí) H2 在Al上的超電勢(shì)為： H2/Al= 1.05 V 即：,H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2+/Zn H2 也不會(huì)在 Zn 上析出。,3）曲線 (b) 為氫在 Zn 上析出的極化曲線，工作條件下：,1）在陰極上，（還原）電勢(shì)越正，越先被析出；在陽(yáng)極上，（還原）電勢(shì)越負(fù)，越先被氧化析出。 2）由于H2 的超電勢(shì)很大，妨礙 H+ 在陰極上的還原析出，而有利于金屬的析出。,結(jié)論：,例 2. 鉛蓄電池的充電： ）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+ 陰極上可能發(fā)生的還原反應(yīng)： PbSO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V 或 2H+ + 2e H2； = 0 若充電電流 i 0，或不考慮極化，則充電時(shí)將有H2 先放出，這就達(dá)不到充電目的。,H2 放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險(xiǎn)！ 實(shí)際充電過(guò)程的電流密度為： i 1 A / cm2 此時(shí) H2 0.52 V ； H+/H2 0.52 V < 0.356 V 即H+不可能先被還原。,）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+,例 3. 用Pt電解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (=1)，H2 在銅上 H2 = 0.23V，當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時(shí)，Cu2+ =？( i =1，H2SO4只考慮一級(jí)電離） 解：考慮陰極還原，Cu 先析出： Cu2+ + 2e Cu (s)，Cu2+/Cu = 0.337 V 當(dāng)有H2 (在Cu上) 析出時(shí)，H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀。, 已有 0.1m 的 Cu2+ 析出，并產(chǎn)生 0.1m 的 SO42 ；同時(shí)，在陽(yáng)極區(qū)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 H+，析出 O2： H2O 2e 2 H+ + O2 產(chǎn)生與 Cu2+ 等當(dāng)量的 H+： H+產(chǎn)生= 2 0.1 = 0.2 m H2SO4 一級(jí)電離，產(chǎn)生的H+與 0.1m的SO42反應(yīng)： H+ + SO42 HSO4,剩下的 H+ 濃度：H+ = 0.2 0.1 = 0.1 m 原有的 H2SO4一級(jí)電離： H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 m 此時(shí)： H+ = 0.1+ 0.01= 0.11 m 當(dāng)有H2析出時(shí)： H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23 = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+ Cu2+ = 2.03 10 10 m Cu2+ 確實(shí)已完全沉淀。,注意： 在分析電解過(guò)程中，應(yīng)考慮參加陽(yáng)、陰反應(yīng)的各種離子濃度的變化及其反電動(dòng)勢(shì)的變化，即在分析陰極析出還原反應(yīng)的同時(shí)，相應(yīng)的陽(yáng)極反應(yīng)也使離子濃度發(fā)生了變化。,二、金屬離子的分離,不同金屬，由于電極電勢(shì)不同，其離子的析出電勢(shì)也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離； 一般地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來(lái)的 1 / 107, 可以認(rèn)為該離子已完全沉淀（積）出來(lái)；,對(duì)于兩價(jià)離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價(jià)離子電極電勢(shì)改變?yōu)椋?0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V,換言之，要有效地分離開兩種離子，它們的析出電勢(shì)至少相差 0.2 V；,反之，若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金，可調(diào)整兩種離子的濃度比，使其析出電勢(shì)接近。 例如： 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN，得到絡(luò)合離子： Cu(CN)3, Zn(CN)42 電解可得到黃銅合金。,三、電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用,1. 去極化劑（電鍍反應(yīng)中） 一般地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。 在電解過(guò)程中, 為防止氣體 (如H2) 在陰極逸出引起極化，而在電解液中加入某些比H+還原電勢(shì)正(大)的離子，使之優(yōu)先還原。 這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。,同理，為阻止O2、Cl2等在陽(yáng)極逸出引起陽(yáng)極極化，加入還原電勢(shì)較負(fù)的物質(zhì)，使其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽(yáng)極去極化劑。,例如： Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極化劑 在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在陽(yáng)極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+,可以調(diào)節(jié)兩種價(jià)態(tài)的活度比，以阻止兩極上的氣體逸出，達(dá)到電極去極化的目的。 去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛，它能防止H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松，使金屬沉積表面光滑均勻。,2. 電解制備,1）化工原料（燒堿）制備 電解反應(yīng)： NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl2 2）金屬的電解提純 如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精銅； 電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅（Zn-Cu 合金）,3）純氣體制備 電解： H2O H2 + O2 4）金屬的冶煉 熔融電解： 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2,9.5 極譜分析,極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法 利用滴汞電極上形成的濃差極化進(jìn)行離子濃度分析。,一、電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過(guò)程 1）擴(kuò)散：濃度梯度 溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)； 2）電遷移：電位梯度 單種離子運(yùn)動(dòng)； 3）對(duì)流：密度不同 溶液的運(yùn)動(dòng)。,討論：,1）一般情況下，可忽略 “對(duì)流” 的影響； 2）若在待測(cè)電解液（如Cu2+）中加入過(guò)量的助電導(dǎo)的“支持電解質(zhì)”（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持電解質(zhì)本身 不會(huì)在陰極還原，則此時(shí)溶液的電導(dǎo)（電遷移）幾乎全由支持電解質(zhì)來(lái)承擔(dān)，即 tCu2+ 0，可忽略 Cu2+ 的電遷移。,3）在忽略對(duì)流，加入支持電解質(zhì)忽略待測(cè)離子的電遷移后，則陰極放電離子（即待測(cè)離子，如 Cu2+）向陰極的運(yùn)動(dòng)完全只由擴(kuò)散作用承擔(dān)。 4）待測(cè) Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布（電極過(guò)程中）：,由于滴汞電極（汞滴）表面積很小，所以電極反應(yīng)過(guò)程中電流密度很大；,若不加攪拌，電極附近濃度降低很快（如圖），所以濃差極化也很大。,二、Cu2+ 的電極過(guò)程（極譜分析原理）,Cu2+ + Ze Cu 其基本歷程中： 放電步驟為快反應(yīng)； Cu2+向陰極的擴(kuò)散為慢步驟，速度控制步驟。 根據(jù)菲克擴(kuò)散定律,電極反應(yīng)（很快地）達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí), 待測(cè) Cu2+,離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，則陰極電流：,由于表面放電過(guò)程很快： Cu2+吸 + 2e Cu（快反應(yīng)） 在極限情況（當(dāng) E外 增大到一定值時(shí)）下： C S = 0 此時(shí)的 “極限電流”：, 極譜定量分析公式,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。,三、極譜分析裝置,陰極：滴汞電極為工作電極，為一理想的（濃差）極化電極； 陽(yáng)極：飽和甘汞電極為參比電極，是一理想的不極化電極；,1）定量分析,測(cè)定時(shí)，觀察電流計(jì) D，電解電壓 V，得到電解電流 i 與 E外 關(guān)系：,由圖示，當(dāng) E外 增加到一定值時(shí)， 電流 i = id（極限電流）不再增加。此時(shí)： C S = 0,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。,2）定性分析,取 i = id 處的 E外 為半波電勢(shì) 1/2。,可以證明（證明略）：半波電勢(shì)1/2與待測(cè)離子的濃度無(wú)關(guān)，僅與離子的性質(zhì)有關(guān)， 即與其電極電勢(shì)有關(guān)，不同的離子有不同的半波電勢(shì) 1/2 是定性分析的基礎(chǔ)。,四、極譜分析優(yōu)點(diǎn),1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測(cè)到 105 m， 精密的可達(dá) 1012 m； 2. 準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差 5 %； 3. 應(yīng)用廣、速度快，儀器便宜。 ( BAS-100，2 萬(wàn)元 ),9.6 化學(xué)電源,化學(xué)電源： 使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，從而把體系的吉布斯自由能（化學(xué)能）轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面介紹幾種典型的電池：,一、燃料電池,利用燃料（可燃?xì)怏w）燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑： 1）通過(guò)熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功： 30% 2）使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行： 60 %（實(shí)際工作狀態(tài)） 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。,電池表達(dá)式： ）燃料電極 電解質(zhì)溶液 氧電極（+ （H2, CH4, CO, 天然氣） （純O2或空氣）,例1. 氫氧酸性電池,） 2 H2 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反應(yīng)： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V,如圖：在負(fù)極上，正反應(yīng)、逆反速度都很大，即交 換電流 io, 負(fù) 可很大，可以得到較大的工作電流；,在正極上，交換電流 io, 正 較小，實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還原：,1） O2 + 2H+ + 2e H2O2， = 0.68 V （若只還原到此，僅得一半電動(dòng)勢(shì)） 2） H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：2H2O2 2H2O + O2（岐化反應(yīng)）,+） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O,我們希望第 2）步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。所以需用可催化該反應(yīng)的材料作電極，如 Pt ( 鍍 Ti ) 化學(xué)修飾電極。電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題。,燃料電池優(yōu)點(diǎn)： 1）能量利用效率高； 2）反應(yīng)產(chǎn)物是水，無(wú)污染； 3）可連續(xù)使用。,存在問題： 1）氧電極效率低，至今還沒有找到使 O2 一步還原成 H2O 的催化劑； 2）電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 CO32；酸性溶液對(duì)容器有腐蝕性。,例 2. 甲烷燃料電池（高溫天然氣燃料電池） CH4很難在電極上直接氧化，通常先要變換,電解液：熔融狀態(tài)的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體（500C）,負(fù)極（多孔Ni）： CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2O 正極（高分散Ag）： O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 工作電流 i = 0.05 A/cm2 時(shí) U = 0.5 V。,例 3. 堿性鋅錳電池（堿錳電池） 1882年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ） Zn KOH MnO2 （+ 電壓 1.5 V；常見國(guó)產(chǎn)品牌：“南孚”、“雙鹿”、“白象” 等。,二、蓄電池（二次電池）,二次電池可以用充電方法來(lái)恢復(fù)其放電能力，例如： 1. 酸式鉛蓄電池 酸式鉛蓄電池是最早使用的蓄電池，最大優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉；但其重量大，保養(yǎng)要求高， 易損壞；主要應(yīng)用如汽車內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng),電動(dòng)運(yùn)輸車、電訊、煤礦照明等。,電池表達(dá)式： PbPbSO4 H2SO4 ( 稀 ) PbSO4 PbO2 （ =1.221.28） 電池反應(yīng)：,1）放電時(shí)兩極活性物質(zhì)（Pb, PbO2）都轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4 , 電解液H2SO4的濃度逐漸變小；,2）單只蓄電池的端電壓為 2 V（E = 2.041 V）； 3）當(dāng)端電壓 1.8 V，電解液密度降至 1.17 時(shí)，由于H2SO4 太稀而需及時(shí)充電。蓄電池一般可充放電數(shù)百次。,2. 堿式Fe-Ni、Cd-Ni蓄電池,常用的充電電池，特點(diǎn)放電時(shí)間長(zhǎng)，保養(yǎng)要求低，重量輕，但費(fèi)用較貴。 Fe-Ni電池 ）Fe 22%KOH NiOOH（+,電池反應(yīng)：,Cd-Ni電池 1898年瑞典科學(xué)家 Jungner 發(fā)明： ）Cd20% KOHNiOOH （+,3. Ag-Zn蓄電池（高能電池）,特點(diǎn)： 蓄電能高，放電流大，例如電容量很大的高能電池：Ag-Zn 鈕扣電池； 但費(fèi)用最貴，壽命較短，可充放電: 100 150 次； 電池： ）Zn40%KOH Ag2O2（+,電池反應(yīng)：,）Zn40%KOHAg2O2（+,4. 金屬氫化物鎳電池,電池： ）MH KOH NiOOH（+,電池反應(yīng)：,特點(diǎn)： 不產(chǎn)生 Cd 污染，為 “綠色電池”； 儲(chǔ)氫合金材料 M：ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , MnNiS。,）MH KOH NiOOH（+,5. 鋰離子電池（Li-Ion電池）,負(fù)極： 能嵌入Li+的碳素材料或石墨插層化合物； 正極： LiCoO2（鈷酸鋰）、LiNiO2（鎳酸鋰）和 LiMn2O4（錳酸鋰）等化合物。,放電過(guò)程： Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過(guò)非水電解質(zhì)中的導(dǎo)電鋰鹽嵌入正極，正極處于富鋰狀態(tài)。 充電過(guò)程： Li+從正極脫嵌經(jīng)過(guò)電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。 工作電壓： 3.6 V 左右，約為 Cd-Ni、MH-Ni 電池的 3 倍（用于手機(jī)、筆記本電腦等）。,三、光電化學(xué)電池,9.7 金屬的穩(wěn)定性,一、金屬的電化學(xué)腐蝕 1. 幾種腐蝕類型 a）化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（氣體、非電解質(zhì)液體）發(fā)生化學(xué)作用，進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生；,b）電化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（潮濕空氣、電解質(zhì)溶液）形成電池（或電極）發(fā)生電化學(xué)作用 最普遍、最嚴(yán)重的金屬腐蝕； c） 生化腐蝕：微生物腐蝕等。,2. 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理,陽(yáng)極：金屬氧化為離子進(jìn)入表面液膜； 陰極：析氫反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。,電化學(xué)腐蝕可分兩類：,均勻腐蝕：金屬溶解； 局部腐蝕：微電池反應(yīng)（金屬好比是短路著的原電池）,1）均勻腐蝕,例如鐵板浸入 0.001moldm3 的 HCl 溶液 ）Fe 氧化：Fe 2e Fe 2+ +）H+ 還原：2H+ + 2e H2,Fe + 2H+ Fe2+ + H2,陰極電流 i 陰 0 總電流 i = 0,設(shè) Fe2+ = 10 6 m 則 Fe2+/ Fe = 0.6 V 設(shè) H + = 10 3 m 則 H+/H2 = 0.18 V 作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe電極的 I 圖：,對(duì)于純金屬表面的均勻腐蝕，純鐵作為單個(gè)電極， 并未與外電路接連，腐蝕體系是斷路的。,單個(gè)電極的輸出凈電流為零，即：,即氧化電流、還原電流大小相等，方向相反；,Icorr：腐蝕（corrosion）電流；表示 Fe 的均勻腐蝕速度。,IFe= IH2 =IH2= Icorr,顯然，在單一的金屬鐵電極上，（等電勢(shì)的）各處的電極電勢(shì)應(yīng)相等；,同時(shí)還要滿足氧化電流、還原電流大小相等，方向相反。,所以此時(shí)單個(gè)電極 Fe 的電極電勢(shì)必須是兩極化曲線交點(diǎn) N 處的電極電勢(shì) corr；,此電勢(shì) corr 稱為鐵在溶液中的 靜態(tài)電勢(shì)（自腐蝕電勢(shì)）。,討論：,還可能發(fā)生的耗氧還原反應(yīng)：,O2+ 4 H+ 4 e 2 H2O = 1.23 V,O2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 V,其 比 H+/H2 更大，腐蝕傾向也更大； 所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕情況更加嚴(yán)重；,但耗氧還原反應(yīng)的交換電流 io 較小，反應(yīng)速度較慢； 且 O2 在溶液中的溶解度有限，,其電極反應(yīng)由擴(kuò)散傳質(zhì)速度控制，故其極限電流 id 也較?。?所以盡管 O2 的還原電勢(shì)高于 H+，但其腐蝕電流 Icorr 較小，酸性液膜下通常還是以析氫還原腐蝕為主。,影響均勻腐蝕速度（Icorr）的主要因素,A）金屬上的極化特性： 氣體在金屬上的超電勢(shì) 越小，均勻腐蝕電流 Icorr 越大。,超電勢(shì) 2 1，腐蝕電流：Icorr, 2 Icorr, 1 即極化越小，腐蝕越快。,B）金屬的電極電勢(shì) 平 越小，Icorr 越大； 如圖：2 1 ， Icorr, 2 Icorr, 1,C）H2 在金屬上的極化性能 及金屬電極電勢(shì) 平 共同影響： 雖然平衡時(shí) Zn Fe，但 H2 在金屬上的極化：Zn Fe ，影響更大。, I Zn I Fe ，即 Zn 的腐蝕較慢于 Fe； 若在溶液中加入少量 Pt 鹽，則 H2, Pt 更小，而 Zn、Fe 的腐蝕電流增大，且 I Zn I Fe，此時(shí) Zn 的腐蝕較快于Fe。,2）局部腐蝕,以金屬 Zn 的腐蝕為例，由于H2 在 Zn 上的超電勢(shì) H2 很大， 所以均勻腐蝕電流 Icorr 比較小，即均勻腐蝕不嚴(yán)重。如圖所示：,但若金屬 Zn 上有不同雜質(zhì)（如Fe）或與 Fe 接觸，則 Zn 與 Fe 可構(gòu)成許多微電池。,微電池反應(yīng)：）Zn 2e Zn2+ （Zn上） +）2H+ + 2e H2 （Fe上）,H2 在 Fe 上的超電勢(shì)較低， H+易在 Fe 上還原。即在雜質(zhì) Fe 附近有 H2 放出，并有 Zn2+ 溶解出來(lái) 不均勻腐蝕。,結(jié)論：,含有雜質(zhì)的金屬或者兩種金屬的連接點(diǎn)，由于非單一電極的電極電勢(shì)的不 同，與表面電解液膜構(gòu)成許多微電池，導(dǎo)致金屬的不均勻腐蝕，即局部腐蝕。 短路的局部腐蝕電流較大，危害嚴(yán)重。,二、金屬的鈍化,1. 鈍化現(xiàn)象 a. Fe 放入稀硝酸溶解； b. Fe 放入濃硝酸幾乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蝕速度顯著下降或不溶解。 這種現(xiàn)象叫作金屬的鈍化現(xiàn)象，此時(shí)金屬處于鈍態(tài)。,鈍化現(xiàn)象 金屬?zèng)]有明顯可見的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變，以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕。 化學(xué)鈍化 一些強(qiáng)氧化劑與金屬反應(yīng)使金屬表面發(fā)生鈍化。如：濃的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等。,實(shí)驗(yàn)可知，金屬化學(xué)鈍化后，其電極電勢(shì)變正（增大），即還原趨勢(shì)增加，被氧化（腐蝕）的趨勢(shì)下降。 例如：鈍化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置換銅鹽溶液中的 Cu2+。 結(jié)論： 金屬的鈍化使其電極電勢(shì)變大（正）。,2. 金屬的電化學(xué)鈍化,我們知道，在電解池中，陽(yáng)極電流使其電極極化，電極電勢(shì)變大。 所以考慮通過(guò)增加陽(yáng)極電流以增加陽(yáng)極電勢(shì)，來(lái)達(dá)到鈍化金屬的目的。 例如： Fe 在 H2SO4 中的溶解，陽(yáng)極： Fe + H2SO4,陰極：甘汞參比電極（理想的非極化電極，陰 不變）,陽(yáng)極：Fe + H2SO4,逐漸增加外加電壓，即增加陽(yáng)極電勢(shì)（因?yàn)?陰 不變），觀察其腐蝕電流的變化。,E外 = 陽(yáng) 陰 陽(yáng) = E外 陰 （陰 不變） 1）A B 鐵的陽(yáng)極溶解區(qū)， E外，陽(yáng)， Icorr（Fe活化區(qū)） Fe 2e Fe2+,2）鈍化電位： 當(dāng)電位 陽(yáng) 達(dá)到 B 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn) Icorr 隨著 陽(yáng) 的增加 而迅速下降至很小值，即金屬幾乎不溶解。,此 B 點(diǎn)的電位稱為鈍化電位。對(duì)應(yīng)的電流密度稱 “臨界鈍化電流密度”。,3）當(dāng) 陽(yáng) 達(dá)到 C 點(diǎn)時(shí)，金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)。 C D，Icorr 很小，屬于“穩(wěn)定鈍化區(qū)”；,4）當(dāng) 陽(yáng) 過(guò)了 D 點(diǎn)， Icorr 重新增加，陽(yáng)極又發(fā)生了氧化過(guò)程。D E 屬于 “過(guò)鈍化區(qū)”。,在過(guò)鈍化區(qū)，鐵以高價(jià)離子(FeO42)而轉(zhuǎn)入溶液。 若此時(shí)達(dá)到了氧的析出電位，則有氧氣析出。,5）由圖可知，只要維持金屬 Fe 的電位 在 C D 之間，金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài) 電化學(xué)鈍化。 即可通過(guò)控制電位，達(dá)到金屬的電化學(xué)鈍化。,3. 電化學(xué)鈍化機(jī)理,1）成相理論：,金屬的溶解使其離子濃度增加，當(dāng)其局部（表面附近）濃度超過(guò)氫氧化物的溶度積 時(shí)，形成一層多孔的氫氧化物膠狀沉積物膜（如圖 B 點(diǎn)）。,進(jìn)一步的溶解，氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)，在表面形成一層致密的氧化膜（如 Fe2O3，厚度 30 40 Ao）。金屬離子再不能通過(guò)該氧化膜，即不能再溶解 金屬鈍化。,2）吸附理論,金屬溶解的位置往往是從晶體缺陷處（如面孔穴、邊空位、 平面臺(tái)階、臺(tái)階轉(zhuǎn)角等）位置開始的，如圖：,在電位增大時(shí)，往往使臨近的羥基離子或含氧粒子（OH , O22 ）吸附在這些位置上 （甚至形成氧的吸附層），阻止了金屬離子從其表面離開 鈍化。,三、腐蝕的幾個(gè)實(shí)例（局部腐蝕）,1. 金屬裂縫的腐蝕,陽(yáng)極：M 2 e M 2+ 陰極： O2 + H2O + 2 e 2 OH,新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供電子。組成了短路的微電池，使得裂縫越來(lái)越大。,2. 金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕,腐蝕發(fā)生在縫隙里，外表不易看出。,3. 金屬保護(hù)涂層裂縫處的腐蝕,由于涂層裂縫暴露的金屬表面先有氧化膜生成，作為微電池的陰極；,而金屬的微電池陽(yáng)極腐蝕往往發(fā)生在涂層里面 腐蝕具有隱蔽性。,4. 金屬管道的腐蝕,同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下，腐蝕較快。,1）在粘土中，濕潤(rùn)的粘土帶酸性，金屬管為陽(yáng)極腐蝕；,2）在較干砂土中，含氧量較充分，在部分鈍化的金屬表面，氧被還原，金屬為惰性陰極，所以腐蝕較慢；,3）但若組成電池，則粘土部分管道腐蝕嚴(yán)重。,5. 馬口鐵和白鐵皮的腐蝕,鍍錫的馬口鐵光亮而美觀；但錫層的破裂會(huì)導(dǎo)致鐵的陽(yáng)極溶解，鐵皮將會(huì)穿孔。所以馬口鐵裝食品罐頭若有外傷要注意及時(shí)處理。,鋅層的破損導(dǎo)致 Zn 的陽(yáng)極氧化，取代了鐵被氧化，Zn 起保護(hù)效應(yīng)（陽(yáng)極保護(hù)）。 陽(yáng)極保護(hù)常用于水下構(gòu)件的保護(hù)，船舶的保護(hù)，廉價(jià)的鋅被腐蝕，從而使船體防腐。,金屬腐蝕的危害,均勻腐蝕：速度緩慢，危害較?。ú粯?gòu)成微電池）； 局部腐蝕：常發(fā)生在金屬結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)等關(guān)鍵部位（例如裂縫、針孔腐蝕可引起氣體管道、鍋爐的爆炸等），這種腐蝕往往毀壞設(shè)備，其所造成的損失遠(yuǎn)大于被腐蝕部件本身材料的價(jià)值。,四、金屬的防腐,1. 覆蓋保護(hù)層 1）非金屬涂層： 油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開）,2）金屬保護(hù)層：,陽(yáng)極保護(hù)層：如 Zn / Fe（白鐵皮） 陰極保護(hù)層：如 Sn / Fe（馬口鐵）,保護(hù)層受損時(shí),陽(yáng)極保護(hù)層 Zn 受腐蝕 被保護(hù)的 Fe 受腐蝕,電鍍法,2. 電化學(xué)保護(hù)法,1）犧牲陽(yáng)極保護(hù)法： 將電勢(shì)較負(fù)的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起構(gòu)成原電池，其作為陽(yáng)極而溶解，被保護(hù)的金屬作為陰極可以避免被腐蝕。 例如，海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊。,2）加緩蝕劑： 無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等。 其作用是增大極化、減慢電極過(guò)程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐。,陰極緩蝕劑吸附在陰極表面（附近），增大陰極極化，使腐蝕電流 Icorr 下降。如圖：,a）陰極緩蝕劑,b）陽(yáng)極緩蝕劑,但這種緩蝕劑的使用有風(fēng)險(xiǎn)性，因?yàn)橐坏┯昧坎蛔?，在?yáng)極表面覆蓋不全，反而會(huì)導(dǎo)致局部（未覆蓋金屬）陽(yáng)極電流密度的增加，使腐蝕加快。,在陽(yáng)極表面形成保護(hù)膜，避免金屬腐蝕；,3）陽(yáng)極保護(hù)法,接外電源的正極，使被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化 “鈍化”。,例如：在化工廠的碳化塔上就常利用此法防止塔體的腐蝕。,金屬作為陽(yáng)極，H+不會(huì)在其表面還原并且滲入金屬而導(dǎo)致金屬的 “氫脆”；而且耗電少。,陽(yáng)極保護(hù)法優(yōu)點(diǎn)：,陽(yáng)極保護(hù)法不足： 有些金屬無(wú)鈍化區(qū)。但鋼鐵有鈍化區(qū)，好在大部分金屬裝置由鋼鐵組成的。,“氫脆”： 吸附的 H 原子滲入鐵內(nèi)，在金屬原子的空隙內(nèi)形成壓力，當(dāng)壓力超過(guò)一定臨界值時(shí)，空隙擴(kuò)展成裂縫，導(dǎo)致“氫脆現(xiàn)象”。 氫脆使金屬變 “脆”易裂，喪失金屬的特性。,4）陰極保護(hù)法,接外電源的負(fù)極上，正極接到廢鐵作陽(yáng)極，使它受腐蝕（人為的犧牲陽(yáng)極） 外加電壓下的陰極保護(hù)。 例如：石油輸油管道的防腐：,每隔一段路，需有一個(gè)陰極保護(hù)裝置。,