物理化學(xué)主要公式.doc

物理化學(xué)主要公式第一章 氣體的pVT關(guān)系1. 理想氣體狀態(tài)方程式或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 · mol-1。 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。2. 氣體混合物（1） 組成摩爾分?jǐn)?shù) yB (或xB) = 體積分?jǐn)?shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。（2） 摩爾質(zhì)量式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp，上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體4. 阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。5. 范德華方程式中的單位為Pa · m6 · mol-2，b的單位為m3 · mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p，V，T，n的相互計(jì)算。6. 維里方程及 上式中的B，C，D,.及B，C，D.分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。7. 壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。第二章 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4） 此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對(duì)指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。8. 體積功（1）定義式或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。（3） 適用于恒外壓過程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計(jì)算。10. 反應(yīng)進(jìn)度上式是用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件1. 熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計(jì)算的主要公式對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學(xué)第三定律或 上式中符號(hào)代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17. 熱力學(xué)基本方程式 熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計(jì)，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對(duì)于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1. 偏摩爾量：定義: (1) 其中X為廣延量，如VUS.全微分式： (2)總和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下， 或 。此處，xB 指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖?。例：H = U + PV Þ HB = UB + PVB ； A = U - TS Þ AB = UB - TSB ；G = H TS Þ GB = HB - TSB ；4. 化學(xué)勢(shì) 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為B的分壓。 9. 純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)其中，為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。10. 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢(shì)： 當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為 , 時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為。16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若B在兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T總壓力下，滿足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對(duì)比溫度Tr對(duì)比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：其中，為B的活度因子，且 。當(dāng)p與相差不大時(shí)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學(xué)平衡主要公式及其適用條件1 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A >0反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行；A0處于平衡態(tài)；A< 0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。2 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式中 ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式式中為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，B為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計(jì)算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或 6 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對(duì)于理想氣體反應(yīng)，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。7 真實(shí)氣體的化學(xué)平衡上式中，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用表示。上式中 。第六章 相平衡主要公式及其適用條件1 吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即F0時(shí)，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時(shí)必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場(chǎng)、電場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，則增加一個(gè)影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時(shí)兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時(shí)，兩相（或兩部分）的相對(duì)量，如圖61所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為相與相。圖61 說明杠桿規(guī)則的示意圖圖中M，分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；，分別代表整個(gè)系統(tǒng)，相和相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點(diǎn)，相和相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得或 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示，兩相之物質(zhì)的量的相對(duì)大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)，換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，時(shí)，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。第七章 電 化 學(xué)主要公式及其適用條件1遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正(負(fù))離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正(負(fù))離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t- ) 表示。即正離子遷移數(shù)負(fù)離子遷移數(shù)上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負(fù))離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率與 有關(guān)。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢(shì)梯度為1V·m-1 時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負(fù))離子時(shí)，則其中某一種離子B的遷移數(shù)t B計(jì)算式為 2電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長(zhǎng)度l之間的關(guān)系為式中稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長(zhǎng)度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)溶 液，電導(dǎo)率則表示相距單位長(zhǎng)度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，其單位為S · m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時(shí)，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時(shí)規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即表示了在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1 mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為S · m2 · mol-1 。使用時(shí)須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25 0C下，于相距為l m的兩平行電極中放人1mol BaSO4(基本單元)時(shí)，溶液濃度為c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本單元取(BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測(cè)定。3. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系: 此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中A與 在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c®0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因?yàn)闊o限稀釋時(shí)離子間無靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出式中與分別為電解質(zhì)全部解離時(shí)的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，與則分別為溶液無限稀時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而和可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無限稀時(shí)的與遷移數(shù) ，再由下式算出：利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度: 4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a， a+ ，a - ，三者間關(guān)系如下：因?qū)嶒?yàn)只能測(cè)得正、負(fù)離子的平均活度，而與a，a+，a - 的關(guān)系為另外 式中：稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b- 的關(guān)系為 。 式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)，的關(guān)系為 。5. 離子強(qiáng)度與德拜休克爾極限公式離子強(qiáng)度的定義式為 。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為molkg -1。I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度之強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算I值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜休克爾公式：上式是德拜休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算 的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kgmol-1)1/2 。6. 可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過程的，及Qr的計(jì)算在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時(shí)，則 DG = Wr當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1 mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時(shí)，與環(huán)境交換的電功W= - zFE，于是 DrGm= -zFE 式中z為1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子mol反應(yīng)，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C · mol-1電子。如能得到恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率(亦稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)之熵差 DrSm可由下式求得:Dr S m =再據(jù)恒溫下，DrGm = DrHm T Dr Sm，得Dr Hm = -zFE + zFT 。此式與DrGm一樣，適用于恒T，p 下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)。若電池反應(yīng)是在溫度為T 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，則于是 此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。7. 原電池電動(dòng)勢(shì)E的求法計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)則能斯特方程為上式可以寫成 上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動(dòng)勢(shì)，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù) 。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。在溫度為T，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時(shí)的氫電極定作原電池陽(yáng)極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動(dòng)勢(shì)稱為還原電極的電極電勢(shì)，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢(shì)與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度a(氧化態(tài))的關(guān)系利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動(dòng)勢(shì)。其計(jì)算方法如下：對(duì)任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢(shì)，再按下式就能算出其電動(dòng)勢(shì)E： E = E(陰)E(陽(yáng))式中E(陰)與E(陽(yáng))分別為所求原電池的陰極和陽(yáng)極之電極電勢(shì)。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則上式改寫為:與可從手冊(cè)中查得。8極化電極電勢(shì)與超電勢(shì)當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電極電勢(shì)E與平衡電極電勢(shì)E(平)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)h，它們間的關(guān)系為h (陽(yáng)) = E(陽(yáng)) -E (陽(yáng)，平)h (陰) = E(陰，平) - E(陰)上述兩式對(duì)原電池及電解池均適用。第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ)概念與主要公式1.量子力學(xué)假設(shè)（1）   由N個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個(gè)粒子的坐標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù) 來表示，被稱為波函數(shù)。 為在體積元d中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)為平方可積的，歸一化的， ，彼此可相差因子；波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。（2）與時(shí)間有關(guān)的Schrödinger方程：                                                 勢(shì)能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，系統(tǒng)的波函數(shù)： （3)   系統(tǒng)所有可觀測(cè)物理量由算符表示；量子力學(xué)中與力學(xué)量A對(duì)應(yīng)的算符的構(gòu)造方法是：   寫出A的經(jīng)典表達(dá)式：A(t; q1 ,q2 , ; p1, p2, ); 將時(shí)間t 與坐標(biāo)q1 ,q2 , .看作數(shù)乘算符，將動(dòng)量pj 用算符 代替，則A的算符為：                 （4）測(cè)量原理：在一系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量A進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果為的本征值n 。 若系統(tǒng)所處態(tài)為的某一本征態(tài)n ，則對(duì)A測(cè)量的結(jié)果一定為n ；若系統(tǒng)所處態(tài)不是的本征態(tài)，則對(duì)A的測(cè)量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)k，測(cè)量結(jié)果為該本征態(tài)對(duì)應(yīng)的k ，若系統(tǒng)的歸一化的態(tài)可用的本征態(tài)展開：                                則測(cè)量結(jié)果為k概率為|a k|2 。一般說來，對(duì)處于態(tài)的系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，力學(xué)量A的平均值為： 2一維箱中粒子   波函數(shù) ；    能級(jí) 3. 一維諧振子哈密頓算符： 能級(jí)：   波函數(shù)：4. 拉普拉斯算符在球極座標(biāo)中的表示     5. 球諧函數(shù)6. 二體剛性轉(zhuǎn)子若r及V( r ) 均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若 = m1 m2 /( m1 +m2 ) 則：其中 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(,)。7. 類氫離子  8. 多電子原子的哈密頓算符         9. 多電子原子電子波函數(shù)計(jì)算的近似方法步驟（1） 忽略電子間庫(kù)倫排斥項(xiàng)： 步驟（2）處理電子間庫(kù)倫排斥項(xiàng) 方法 中心力場(chǎng)近似將除電子i以外的其余Z-1個(gè)電子看作是球形對(duì)稱分布的，電子i的勢(shì)能為 ， 對(duì)不同電子i值不同。哈密頓算符成為： ， Schrödinger方程的解成為：  方法 自洽場(chǎng)方法（SCF）：    設(shè)原子的電子波函數(shù)為各個(gè)電子的波函數(shù)的乘積：；   電子i與所有其它電子j 的相互作用即為：  所以單電子哈密頓為： 先假設(shè)一組單電子波函數(shù)，如類氫離子軌道，利用(8.5.18)求出電子排斥能函數(shù)Vi ，再求解Schrödinger方程，得到一組新的單電子波函數(shù)，將它作為輸入進(jìn)行下一輪計(jì)算。該迭代過程進(jìn)行到時(shí)，迭代結(jié)束。此時(shí)，稱電子排斥能函數(shù)Vi 為自洽的。10. 斯萊特行列式式 不滿足費(fèi)米子對(duì)波函數(shù)的反對(duì)稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對(duì)稱波函數(shù)的一般方法。對(duì)N個(gè)電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為，則反對(duì)稱波函數(shù)表示為：       11. 玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)可以分離。12. 類氫分子離子的Schrödinger方程的解 哈密頓算符： 定義橢球坐標(biāo)： （1） Schrödinger方程的解： （2） =|m|01234分子軌道符號(hào)      對(duì)于坐標(biāo)反演（, , ）（, , -）波函數(shù)不變的用g表示，改變符號(hào)的用u表示。   （3）電子能級(jí)Eel(R)，為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R時(shí)為氫原子能級(jí)，核間距R0時(shí)為氦正離子He+ 能級(jí)。  （4）U(R)= Eel(R) + e2 /R為勢(shì)能曲線，對(duì)基態(tài)，在R = Re =1.0610-10m時(shí)有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步主要公式及其適用條件1. 分子能級(jí)為各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能級(jí)之和2. 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度（1）三維平動(dòng)子簡(jiǎn)并度：當(dāng)a = b = c時(shí)有簡(jiǎn)并,()相等的能級(jí)為簡(jiǎn)并的。（2）剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）： 其中。簡(jiǎn)并度為：gr,J = 2J + 1。（3）一維諧振子 其中 分子振動(dòng)基頻為， k為力常數(shù)，為分子折合質(zhì)量。簡(jiǎn)并度為1，即gv, = 1。（4）電子及原子核全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。3.能級(jí)分布微態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)：  離域子系統(tǒng)：溫度不太低時(shí)（即時(shí)）： 一般情況下： 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)： 4. 等概率定理在N，V，U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。5. 玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）Stirling公式：粒子的配分函數(shù)：玻爾茲曼分布：能級(jí)i的有效容量： 6. 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 7. 能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級(jí)能量值為，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量值 常溫下，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無關(guān)，但振動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)。即：電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，與能量零點(diǎn)選擇也有關(guān)。無關(guān)有關(guān)與能量零點(diǎn)U，H，A，G與定域或離域U，HS，A，G8.配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng): 轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子）： 其中 若設(shè) ，則當(dāng)T >> Qr時(shí)，其中為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱數(shù)。對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2。振動(dòng): 若設(shè)，當(dāng)T<<Qv時(shí)（常溫）,振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和：電子運(yùn)動(dòng): 因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒有開放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。所以： 核運(yùn)動(dòng): 9. 熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系  此處Ui可代表：（1）總熱力學(xué)能；（2）零點(diǎn)為e0時(shí)的熱力學(xué)能（U0 = U - N0）；（3）平動(dòng)能；qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。（4）當(dāng)Ui代表：轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能時(shí)，qi與V無關(guān)，偏微商可寫作全微商。Ui與Ui0關(guān)系：只有 ，其余： 。 10. 摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系，0與T無關(guān)。所以，Cv,m與零點(diǎn)能選擇無關(guān)。11. 玻爾茲曼熵定理摘取最大項(xiàng)原理：若最概然分布微態(tài)數(shù)為WB，總微態(tài)數(shù)為，當(dāng)N無限增大時(shí)， 所以可用lnWB代替ln 。這種近似方法稱為摘取最大項(xiàng)原理。12. 熵與配分函數(shù)關(guān)系離域子系統(tǒng)： （熵與零點(diǎn)能的選擇無關(guān)）定域子系統(tǒng)： 由于，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，及 有：對(duì)離域子系統(tǒng)，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的熵可表示為：13. 統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算一般物理化學(xué)過程，只涉及St ,Sr ,Sv (N0為阿佛加得羅常數(shù))14. 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系離域子： , 定域子：, 其它G，H可由熱力學(xué)關(guān)系導(dǎo)出。 15. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)16. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)17. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)第十章 界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,單位為。 張力是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，單位為。 面功為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時(shí)所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即，單位為。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：計(jì)算時(shí)，無論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； 對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算式中：為液體表面張力；為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。 注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。3開爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；，M，分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫為。無論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為式中：稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫成式中：表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；則表示覆蓋率為時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5吸附熱的計(jì)算吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過程，為熵減小的過程。根據(jù)可知，吸附過程的為負(fù)值，即吸附為放熱的過程，吸附熱可由下式計(jì)算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。6潤(rùn)濕與楊氏方程(1)潤(rùn)濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角，如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下上式稱為楊氏方程。式中：，分別表示在一定溫度下的固氣、固液及氣液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關(guān)系有S0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S<0則不能鋪展。7溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層(又稱表面相)中的濃度與其在本體(又稱體相)中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱為正吸附，反之，則稱為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號(hào)表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下式中： 為在溫度T，濃度c時(shí)隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量的計(jì)算。第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件1化學(xué)反應(yīng)速率的定義式中：V為體積，x 為反應(yīng)進(jìn)度，t 為時(shí)間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫為nB為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如aA + bB ® f F + eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有 (1)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用，或，來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。，稱為反應(yīng)物的消耗速率；，則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式(1)。2反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的a，b，g 分別稱為A, B, C 物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，a + b + g = n 便稱為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。a，b，g 的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時(shí)，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A + 2B ® C + D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級(jí)濃度×時(shí)間-1一級(jí)時(shí)間-1二級(jí)濃度-1×時(shí)間-1n級(jí)(n¹1)濃度n-1×時(shí)間-15阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式： 式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJ×mol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6典型復(fù)合反應(yīng)(1) 對(duì)行反應(yīng) 如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例，t = 0 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt = ¥ cA,e cA,0 cA,e若以A的凈消耗速率來表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2) 平行反應(yīng) 若以兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例 k1k2ABC則 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA將上式積分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時(shí)間均無關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有cB/cC = k1/k27反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式(1) 碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式異種分子：式中：Ec稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：(2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式式中E0為活化絡(luò)合物X¹與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學(xué)方法處理Kc¹ 則得8量子效率與量子產(chǎn)率量子效率 量子產(chǎn)率 第十二章 膠體化學(xué)主要公式及其適用條件1 膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn)膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1100 nm 范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡(jiǎn)稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。2 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（1） 布朗運(yùn)動(dòng) 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。其平均位移可按下列愛因斯坦布朗位移公式計(jì)算式中：t為時(shí)間，r為粒子半徑，為介質(zhì)的粘度。（2） 擴(kuò)散、沉降及沉降平衡擴(kuò)散是指當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當(dāng)膠體粒子的沉降速率與其擴(kuò)散速率相等時(shí)，膠體粒子在介質(zhì)的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時(shí)間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為式中及0分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速度。此式適用于單級(jí)分散粒子在重力場(chǎng)中的沉降平衡。3 光學(xué)性質(zhì)當(dāng)將點(diǎn)光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體系統(tǒng)時(shí)，在垂直于入射光的方向上可以觀察到一個(gè)發(fā)亮的光錐，此現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾現(xiàn)象。丁達(dá)爾現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是膠體粒子大小，小于可見光的波長(zhǎng)，而發(fā)生光的散射之結(jié)果。散射光的強(qiáng)度I可由下面瑞利公式計(jì)算：式中：I0及表示入射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)；n及n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；為散射角，為觀測(cè)方向與入射光之間的夾角；V為單個(gè)分散相粒子的體積；C為分散相的數(shù)密度；l為觀測(cè)者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小于入射光波長(zhǎng)，粒子堪稱點(diǎn)光源，而且不導(dǎo)電，還有不考慮粒子的散射光互相不發(fā)生干涉。4 電學(xué)性質(zhì)膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，其所以能長(zhǎng)期存在的重要因素就是膠體粒子本身帶電的結(jié)果。證明膠體粒子帶電的有：電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)等電動(dòng)現(xiàn)象。電泳與電滲是指在外電場(chǎng)作用下，膠體中分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；流動(dòng)電勢(shì)與沉降電勢(shì)則是當(dāng)外力場(chǎng)作用于膠體上時(shí)，使得分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生電勢(shì)差。產(chǎn)生上述電動(dòng)現(xiàn)象的原因是因?yàn)槟z體粒子具雙電層結(jié)構(gòu)的緣故。5 斯特恩雙電層模型有關(guān)膠粒帶電的雙層模型中以斯特恩雙電層模型使用較廣。其雙電層結(jié)構(gòu)可用下面模型（圖121）表示。圖中：熱力學(xué)電勢(shì)：表示固體表面與溶液本體的電勢(shì)差。斯特恩電勢(shì)：斯特恩面與容液本體的電勢(shì)差。電勢(shì)（流動(dòng)電勢(shì)）：當(dāng)分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)面與溶液本體的電勢(shì)差。從電泳速率或電滲速率計(jì)算電勢(shì)的公式如下：式中：為介質(zhì)的介電常數(shù)，0為真空介電常數(shù)；v為電泳速率，單位為；E為電勢(shì)梯度，單位為V · m1；為介質(zhì)的粘度，單位為Pa · s。6 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)根據(jù)吸附與斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)可知，溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)分為膠核、膠粒及膠團(tuán)三個(gè)層次。以AgCl溶膠為例，當(dāng)用KCl與AgNO3制備AgCl溶膠時(shí)，若AgNO3是略微過量的，則若干個(gè)AgCl粒子組成的固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子（Ag）而形成膠核。再按雙電層結(jié)構(gòu)分別寫出膠粒與膠團(tuán)部分，即膠粒帶正電荷。但若制備AgCl時(shí)是采用KCl稍微過量，則其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為膠粒帶負(fù)電荷。7 溶膠的穩(wěn)定與聚沉（1）溶膠穩(wěn)定的原因有三：膠體粒子帶電、溶劑化作用以及布朗運(yùn)動(dòng)。（2）聚沉：是指溶膠中膠粒互相聚結(jié)變成大顆粒，直到發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。導(dǎo)致溶膠聚沉的因素很多，但是電解質(zhì)加入時(shí)溶膠發(fā)生聚沉的作用是顯著的，為比較不同電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用大小而引進(jìn)聚沉值，聚沉值是指令溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需之電解質(zhì)最小濃度。聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉能力。應(yīng)指出：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（即反離子），反離子價(jià)數(shù)越高則聚沉值越小。離子價(jià)數(shù)及個(gè)數(shù)均相同的不同反離子，其聚沉能力亦不相同，如43