有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法

有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法 2015/11/06 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2015年第四期有機(jī)過氧化物廣泛運(yùn)用于合成樹脂、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域，是一類具有重要商業(yè)價(jià)值的化工原料。過氧化二異丙苯（）是一種典型的二烷基過氧化物，可作為天然橡膠及合成橡膠（如丁苯膠、乙丙膠、氯丁膠、丁晴膠和聚氨酯橡膠等）的高效硫化劑；還可作為多種塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯和苯乙烯丙烯腈共聚物等）的架橋交聯(lián)劑，聚乙烯（）樹脂的自由基聚合引發(fā)劑等，其合成產(chǎn)品擁有耐熱性能強(qiáng)、耐寒性能強(qiáng)、異味少、機(jī)械強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此被稱為化工合成行業(yè)的“工業(yè)味精”。分子中包含的一個(gè)過氧鍵（）為弱鍵，內(nèi)能較高，穩(wěn)定性較差，可在較低溫度下分解生成自由基。易分解的性質(zhì)決定了其在遇到猛烈撞擊、局部受熱、環(huán)境溫度升高等外界能量作用下，易發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量能量，若能量不能得到及時(shí)移除或分散而造成累積，則會(huì)導(dǎo)致連鎖分解反應(yīng)，釋放大量熱與氣體，最終導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故。近年來國內(nèi)外已有多起生產(chǎn)反應(yīng)裝置爆炸案例，主要原因均為分解反應(yīng)失控繼而發(fā)生爆炸，因此研究使穩(wěn)定的方法對(duì)其安全生產(chǎn)、使用、貯存和運(yùn)輸都具有重要意義。在不同生產(chǎn)、運(yùn)輸或儲(chǔ)存條件下，所接觸的物質(zhì)會(huì)對(duì)其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不同影響。等利用差示掃描量熱儀（）測試了各類酸對(duì)分解過程的影響，發(fā)現(xiàn)所加酸性物質(zhì)均會(huì)使的熱分解反應(yīng)提前，降低的熱穩(wěn)定性。若通過化學(xué)添加的方法，即在有機(jī)過氧化物中添加一定的稀釋穩(wěn)定成分，則可以有效降低其熱分解危險(xiǎn)等級(jí)，提高其穩(wěn)定性，避免事故險(xiǎn)情的發(fā)生。劉雄民等運(yùn)用小型密閉壓力容器實(shí)驗(yàn)（）跟蹤測定了加入穩(wěn)定劑碳酸鈣（）后的分解過程，結(jié)果證明的加入能降低分解過程中的壓力和壓力變化速率，但對(duì)其溫度行為暫無深入研究。就目前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀而言，穩(wěn)定劑對(duì)于分解過程的影響鮮有報(bào)道。本文將已有報(bào)道的穩(wěn)定劑及其結(jié)構(gòu)類似物質(zhì)作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了此類穩(wěn)定物質(zhì)對(duì)的熱穩(wěn)定效果。首先采用差熱分析天平系統(tǒng)地研究了穩(wěn)定物質(zhì)、的添加量對(duì)于熱分解起始溫度的影響；對(duì)其熱分解規(guī)律初步分析后，選取純物質(zhì)、（）和（）進(jìn)行分析測試，詳細(xì)考查穩(wěn)定劑對(duì)熱行為及壓力行為的影響，并計(jì)算熱分解活化能（）、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（）等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以用來進(jìn)一步評(píng)估穩(wěn)定劑對(duì)熱穩(wěn)定效果的影響。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)材料過氧化二異丙苯（化學(xué)純），碳酸鈣（分析純），無水碳酸鈉（分析純），均由國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)器材與設(shè)備差熱分析天平（），型號(hào)為，北京恒久科學(xué)儀器廠制造。測量溫度范圍：室溫，溫度準(zhǔn)確度：。多模塊絕熱加速量熱儀（），型號(hào)，德國耐馳（）公司制造。測試溫度范圍：，測試壓力范圍：，溫度分辨率：，壓力分辨率：，最低檢出閾值：。實(shí)驗(yàn)中使用的其他實(shí)驗(yàn)裝置還有：真空干燥箱、分析天平、微型氧化鋁坩堝、瓷坩堝和研缽等。樣品制備差熱分析天平測試樣品制備：為防止水分對(duì)測試結(jié)果的影響，將、低溫真空干燥以上直至恒重。稱量質(zhì)量，穩(wěn)定劑按、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加入中，并機(jī)械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。絕熱加速量熱測試樣品配制：為防止水分影響，干燥預(yù)處理同上。將干燥后的各物質(zhì)按一定比例混合，機(jī)械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。實(shí)驗(yàn)步驟與條件差熱分析天平測試添加樣品時(shí)，保持添加質(zhì)量為左右，取適量混合后樣品均勻放置于微型氧化鋁坩堝內(nèi)并置入差熱分析天平中進(jìn)行測試。由室溫加熱至指定溫度，并實(shí)時(shí)記錄樣品的質(zhì)量。具體參數(shù)見表。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，升溫范圍為室溫至；設(shè)置為動(dòng)態(tài)空氣氣氛，氣流流速為。絕熱加速量熱儀測試按一定比例混合穩(wěn)定劑及，機(jī)械混勻后，稱取適量混合物加入樣品池并置于絕熱加速量熱儀內(nèi)。儀器將樣品在絕熱條件下加熱到預(yù)設(shè)溫度（加熱時(shí)期），并經(jīng)過一定的等待時(shí)期，使其進(jìn)入熱平衡狀態(tài)后，進(jìn)入搜索時(shí)期，探測在該階段內(nèi)樣品的放熱速率是否超過預(yù)設(shè)檢出值。若在搜索時(shí)間內(nèi)未探測到放熱，則進(jìn)入下一階段的升溫，如此階梯式反復(fù)搜索，直至檢測到開始放熱，系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制階段，并實(shí)時(shí)記錄下該階段的溫度、壓力、放熱速率、壓力速率等特征參數(shù)。實(shí)驗(yàn)條件：鈦合金樣品池質(zhì)量為，升溫速率為，檢出靈敏度為。其他測試條件詳見表。樣品配比及添加量詳見表。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論穩(wěn)定劑對(duì)非等溫?zé)嶂匦袨榈挠绊懠儤悠放c加入后的混合樣的曲線如圖（）所示。由圖（）可知，在穩(wěn)定劑存在條件下所有樣品的失重曲線趨勢基本一致，最早在左右開始分解，在左右分解結(jié)束，分解過程為一步分解，總失重率與純物質(zhì)所占比例一致。將純物質(zhì)失重率達(dá)的對(duì)應(yīng)溫度作為分解起始溫度（），由圖（）中數(shù)據(jù)分析可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，的樣品對(duì)應(yīng)的分別為，起始溫度隨著樣品添加量的增加而逐漸向高溫段推進(jìn)；失重率峰值對(duì)應(yīng)溫度（）分別為，在附近基本保持穩(wěn)定。如圖（）所示，加入穩(wěn)定劑后，混合樣品的分解趨勢與加入后的分解趨勢一致，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，的樣品對(duì)應(yīng)的分別為，和，起始溫度隨劑量的增加逐步向高溫段偏移；分別為，受劑量影響較小，基本穩(wěn)定在左右。添加穩(wěn)定劑后的起始分解溫度趨勢變化詳見圖。穩(wěn)定劑對(duì)在中溫度行為的影響樣品（）、樣品（）和樣品（）在模塊中的絕熱加速量熱測試溫度方面的結(jié)果如圖圖所示。各個(gè)樣品的放熱特性參數(shù)詳見表。由圖及表中數(shù)據(jù)看出，在初始升溫階段，未探測到自分解放熱現(xiàn)象，之后儀器繼續(xù)升溫，經(jīng)過多個(gè)加熱等待搜索循環(huán)后，在探測到放熱，初始溫升速率（）為，此后樣品在絕熱狀態(tài)下進(jìn)行自放熱分解反應(yīng)，樣品放熱基本用于加速自身分解?？捎^察到此期間溫度和壓力逐漸升高，升溫初期的溫升速率和溫度接近直線關(guān)系；隨著物質(zhì)的消耗，系統(tǒng)熱量的不斷累積，在時(shí)，系統(tǒng)溫度達(dá)，熱平衡被打破，系統(tǒng)溫度發(fā)生陡升，于，對(duì)應(yīng)溫度（）時(shí)溫升速率達(dá)到峰值，于迅速升至分解最高溫度（）。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，樣品的絕熱總溫升（）達(dá)，溫度時(shí)間曲線變化劇烈，溫度速率峰值較高，說明純物質(zhì)具有較大的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中必須采取一定的穩(wěn)定或防護(hù)措施，以此來降低其發(fā)生事故的可能性。在添加了穩(wěn)定劑后，儀器于探測到樣品的放熱，此時(shí)的初始放熱溫度為，初始溫升速率為，整個(gè)升溫過程相對(duì)比較平緩，僅在后溫度上升較為迅速，并在時(shí)升溫速率達(dá)峰值，在時(shí)達(dá)到分解最高溫度，明顯低于純樣品的分解溫度。添加穩(wěn)定劑后，儀器于，探測到樣品的放熱，初始升溫速率為，其升溫曲線上升趨勢介于樣品與樣品之間。樣品升溫過程在后逐漸激烈，并于升溫速率達(dá)峰值，最高分解溫度為，介于樣品和樣品之間。加入穩(wěn)定劑后樣品的起始反應(yīng)溫度比純要高大約，說明同一環(huán)境溫度下穩(wěn)定劑可有效降低發(fā)生分解反應(yīng)的可能性。加入穩(wěn)定劑后樣品的反應(yīng)最高溫度比純樣品低，可見穩(wěn)定劑降低了反應(yīng)后果的嚴(yán)重程度。此外，純樣品的反應(yīng)溫度速率峰值遠(yuǎn)大于加入穩(wěn)定劑后的樣品，相差約，說明加入穩(wěn)定劑后顯著降低了反應(yīng)的劇烈程度。穩(wěn)定劑對(duì)在中壓力行為的影響樣品、樣品和樣品在模塊中的絕熱加速量熱測試的壓力結(jié)果如圖、圖所示。壓力參數(shù)詳見表。如圖所示，在分解過程中，壓力的變化趨勢與溫度變化一致。如圖所示，反應(yīng)初期，壓力緩慢上升，約在后達(dá)到反應(yīng)臨界點(diǎn)，系統(tǒng)壓力迅速增大，時(shí)壓升速率達(dá)到峰值，數(shù)分鐘后壓力上升至峰值（），單位質(zhì)量的最大壓力（，）為。加入、后的壓力時(shí)間曲線上升趨勢較為平緩，并無明顯突變情況發(fā)生。樣品于時(shí)達(dá)到壓升速率峰值，最終壓力為。樣品于時(shí)達(dá)到壓升速率峰值，最終壓力為。由此看出，的加入降低了反應(yīng)的劇烈程度，分解的壓力釋放速率被迅速降低；總壓力也有所下降，可能是由于表面的多孔結(jié)構(gòu)吸收了分解產(chǎn)生的氣體，或的加入使得分解反應(yīng)不夠徹底，使其總壓力有所下降。的加入同樣使得壓力釋放速率變緩，其緩解了壓力的釋放，但是分解后總壓力并沒有降低?？赡茉蚴桥c相容性較好，仍反應(yīng)充分，因此在壓力控制方面僅起到延緩壓力釋放的控制作用。條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)進(jìn)行的難易程度的判斷十分復(fù)雜，但通過計(jì)算初始反應(yīng)階段的表觀活化能，可反映反應(yīng)物達(dá)到活化狀態(tài)時(shí)所需的能量，從而作為穩(wěn)定性的參考之一。對(duì)有機(jī)過氧化物的分解反應(yīng)來說，反應(yīng)初期的活化能越高，意味著反應(yīng)的開始需更多自由基的形成，即反應(yīng)開始需要克服的能量壁壘越高，反應(yīng)發(fā)生所需的條件越苛刻，物質(zhì)的穩(wěn)定性也越高。根據(jù)測試升溫速率溫度曲線，可以得到任意時(shí)刻的及，可作為實(shí)驗(yàn)值求得，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)級(jí)數(shù)，代入式（）中可作出和曲線并進(jìn)行線性擬合，由直線的斜率和截距即可求得活化能和指前因子。曲線擬合結(jié)果和計(jì)算得到的活化能、指前因子見表。由計(jì)算結(jié)果可以看出樣品、樣品和樣品的活化能值分別為，相差不是很大；但加入穩(wěn)定劑后的樣品活化能均高于純樣品，說明反應(yīng)開始需要提供更多能量，也與實(shí)驗(yàn)中起始反映溫度與時(shí)間有所提高的結(jié)果相符合，即和的加入提高了反應(yīng)開始的能量壁壘，在一定程度上延緩了自分解反應(yīng)的發(fā)生，提高了的安全性。條件下的比較是指在絕熱狀態(tài)下自某一時(shí)刻和溫度，到達(dá)反應(yīng)最大溫度速率所需的時(shí)間，它是評(píng)估有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，相當(dāng)于絕熱系統(tǒng)的誘導(dǎo)期。由表結(jié)果可見，以各自反應(yīng)的起始溫度作為初始溫度，加入穩(wěn)定劑的樣品的均高于純樣品?？紤]到若在同一較低的環(huán)境溫度開始反應(yīng)，兩者的時(shí)長將相差更大，由此可見，稀釋穩(wěn)定劑與可以有效提高的穩(wěn)定性，這意味著穩(wěn)定劑的加入可使物質(zhì)在爆炸臨界點(diǎn)前的可控時(shí)間加長。若在實(shí)際生產(chǎn)和儲(chǔ)存場所，合理設(shè)定報(bào)警溫度，即可在險(xiǎn)情發(fā)生之前擁有更多的時(shí)間采取補(bǔ)救措施，減少財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡，提高在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中的安全性。結(jié)論及安全建議（）在微量非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)中，純物質(zhì)的分解溫度約為，和的加入均會(huì)延緩反應(yīng)的開始時(shí)間，且呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，即隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，反應(yīng)起始溫度逐步向高溫段推移；失重率峰值對(duì)應(yīng)溫度為，受穩(wěn)定劑的影響較小，基本保持不變。（）在測試中，純物質(zhì)的起始分解溫度為，最高分解溫度為，總壓力為，最大壓升速率為，較高的絕熱溫升區(qū)間和壓力釋放速率表明在分解時(shí)產(chǎn)生巨大能量和氣體，具有較高的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，說明在日常的生產(chǎn)及儲(chǔ)運(yùn)過程中一定的穩(wěn)定措施和監(jiān)測手段的加入是必要的，其對(duì)降低其分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，防止財(cái)物損失或人員傷害的事故發(fā)生有著重要意義。（）在測試中，加入和后，的起始分解溫度從上升為和，分解反應(yīng)的起始時(shí)間延后，兩者均降低了發(fā)生分解反應(yīng)的可能性；最高溫升速率由下降至和，兩者顯著地降低了分解反應(yīng)的劇烈程度。（）在測試中，加入和后，分解時(shí)的壓升速率從下降至和，側(cè)面說明穩(wěn)定劑的加入可緩解的分解反應(yīng)速率，同時(shí)降低的壓力釋放速率，降低分解反應(yīng)時(shí)的危險(xiǎn)性。加入后，總壓力由降至，說明部分吸收了分解后產(chǎn)生的氣體，或的加入可能使得分解反應(yīng)不夠徹底。加入后與的相容性較好，因此在總釋放壓力方面并無控制效果。（）結(jié)合絕熱加速量熱儀的測試結(jié)果，通過計(jì)算得到：加入了、后的活化能分別從升高至和，說明稀釋穩(wěn)定劑的加入使得初始反應(yīng)階段的能量壁壘提高，即提高了反應(yīng)開始的難度，同一環(huán)境溫度下，加入穩(wěn)定劑后的的熱穩(wěn)定性更佳。（）通過計(jì)算得到，在添加了、后，在起始分解溫度點(diǎn)的由分別延長至和，說明穩(wěn)定劑的加入延長了達(dá)到分解失控溫度的時(shí)間；若在較低溫度下，穩(wěn)定劑的控制效果將更加明顯。（）綜合溫度及壓力等方面的控制效果，在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)與使用過程中，不影響產(chǎn)品使用條件的情況下，加入一定量的與能降低分解的危險(xiǎn)性，且穩(wěn)定性也會(huì)隨著添加量的升高而有所提高。在減緩壓力釋放方面，對(duì)的穩(wěn)定效果優(yōu)于。