【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】9.4影響固相反應(yīng)的因素

第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素 1、反應(yīng)物化學(xué)組成的影響 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向 和速度的重要條件。 從熱力學(xué)角度看 ，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng) 刻度能進(jìn)行的方向是自由焓減少（ G 0）的過程，而 且的負(fù)值愈大，該過程的推動(dòng)力也愈大，沿該方向反應(yīng) 的幾率也大。 從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵愈大， 則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各 反應(yīng)物間的比例有關(guān)。 如果顆粒相同的 A 和 B 反應(yīng) 生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例會(huì)改變產(chǎn)物層溫度、 反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng) 速度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量， 則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。 當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（也可能是由存 在于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會(huì)對反應(yīng)產(chǎn)生 特殊的作用。 表 2列出少量 NaCl 可使不同顆粒尺 寸 NaCO3與 Fe2O3反應(yīng)的加速作用。 表 2 NaCl對 Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的作用 不同顆粒尺寸的 N a C O 3 轉(zhuǎn)化率百分率 N a C l 添加量 （相對于 N a C O 3 的 % ） 0 . 0 6 0 . 0 8 8 m m 0 . 2 7 0 . 3 5 m m 0 . 6 2 m m 0 0 . 8 2 . 2 5 3 . 2 8 8 . 6 3 8 . 6 1 8 . 9 3 6 . 8 7 3 . 8 9 . 2 2 2 . 9 6 0 . 1 2、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響 顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)起影 響的。 1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò) 散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。 圖 14表示出不同尺寸的 ZnO 和 Al2O3在 1200 時(shí)形 成速率的影響。 圖 14 不同尺寸的 ZnO 和 Al2O3在 1200 時(shí)形成速率的影響 2）同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬 于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。 例如 CaCO3與 MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較 高溫度（ 600 ）下反應(yīng)時(shí)，若 CaCO3顆粒大于 MoO3，反 應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度主要由隨 CaCO3顆粒減少而加速。 倘若 CaCO3與 MoO3比值較大， CaCO3顆粒度小于 MoO3時(shí)， 由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)將由 MoO3 升華過程所控制，并隨 MoO3粒徑減少而加劇。 3、反應(yīng)溫度的影響 溫度是影響固相反應(yīng)速度達(dá)到的重要外部條件。 一 般隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大，反應(yīng)能力和擴(kuò) 散能力增強(qiáng)。對于化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù) K =A 。 因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作 用一般也比對擴(kuò)散過程為大。 )ex p ( RTQ 4、壓力和氣氛的影響 對不同反應(yīng)類型，壓力的影響也不同。在兩相間的 反應(yīng)中，增大壓力有助于顆粒的接觸面積，加速物質(zhì)傳 遞過程，使反應(yīng)速度增加。但對于有液、氣相參與達(dá)到 反應(yīng)中，擴(kuò)散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實(shí) 現(xiàn)的。因此提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)?適得其反。 5、反應(yīng)物活性的影響 實(shí)踐證明，同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)其反應(yīng)活性 差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定 的，其反應(yīng)活性也低。因此，對于難熔氧化物間的反應(yīng) 和燒結(jié)往往是困難的。為此通常采用具有高活性的活性 固體作為原料。例如 Al2O3 + CoO CoAl 2O4反應(yīng)中， 若分別采用輕燒 Al2O3和較高溫度煅燒制得的死燒 Al2O3 作原料，其反應(yīng)速度相差近十倍，表明輕燒 Al2O3具有高 得多的反應(yīng)活性。 根據(jù)海德華定律，即物質(zhì)在轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點(diǎn)可 動(dòng)性顯著增大、晶格松懈和活化的原理，工藝上可以 利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來活化晶格；或是利用 熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)形式具有較大比表面和晶格缺 陷的初生態(tài)或無定形物質(zhì)等措施提高反應(yīng)活性。