【現(xiàn)代實驗力學(xué)課件】2.3決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素

1.3 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素 一 、 內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響 1.質(zhì)點的相對大小 2.晶體中質(zhì)點的堆積 3.配位數(shù)與配位多面體 4.離子極化 二 、 外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響 同質(zhì)多晶與類質(zhì) 同晶及晶型轉(zhuǎn)變 一、內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響 1.質(zhì)點的相對大小 2.晶體中質(zhì)點的堆積 3.配位數(shù)與配位多面體 4.離子極化 . 1.質(zhì)點的相對大小 原子半徑及離子半徑 質(zhì)點（原子或離子）的相對大小對晶體結(jié)構(gòu)有 決定性影響。在晶體中，質(zhì)點總是在其平衡位置 附近作振動，當(dāng)質(zhì)點間的結(jié)合處于對應(yīng)條件下的 平衡狀態(tài)時，質(zhì)點間保持著一定的距離。這個距 離反映了質(zhì)點的相對大小。 1.質(zhì)點的相對大小 原子半徑及離子半徑 原子半徑的大小與原子處于孤立狀態(tài)還是處于結(jié)合 狀態(tài)有關(guān)。 原子處于孤立態(tài)時原子半徑定義 ：從原子核中心到 核外電子的幾率密度 趨向于 零處的距離 ， 亦稱為范 德華半徑 。 原子處于結(jié)合時 ， 根據(jù) x-射線衍射可以測出相鄰原子 面間的距離 。 如果是金屬晶體 ， 則定義金屬原子半 徑為：相鄰兩原子面間距離的一半 。 如果是離子晶 體 ， 則定義正 、 負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面 間的距離 。 離子半徑 每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是 離子半徑 。 離子晶體的正 、 負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的 距離 ， 可根據(jù) x-射線衍射測出 ， 這時要確定正 、 負(fù)離子半徑分 別為多少 ， 還要再建立一個關(guān)系式 ， 才能求解出正 、 負(fù)離子半 徑的確切數(shù)據(jù) 。 確定正 、 負(fù)離子半徑的確切數(shù)據(jù) ， 有兩種方法 ， 其一是 哥希密特 （ Goldschmidt） 從離子堆積的幾何關(guān)系出發(fā) ， 建立 方程所計算的結(jié)果稱為 哥希密特離子半徑 （ 離子間的接觸半 徑 ） 。 其二是鮑林 （ Pauling） 考慮了原子核及其它離子的電子 對核外電子的作用后 ， 從有效核電荷的觀點出發(fā)定義的一套質(zhì) 點間相對大小的數(shù)據(jù) ， 稱為 鮑林離子半徑 。 由此可見，原子半徑或離子半徑實際上反映了質(zhì)點間 相互作用達(dá)到平衡時，質(zhì)點間距離的相對大小。不同學(xué)者 給出的離子半徑的數(shù)據(jù)在大小上雖有一定差異，但它們都 反映出質(zhì)點間相對距離這一實質(zhì)。而這一距離的大小是與 離子間交互作用的多種因素有關(guān)的，如密堆積時，一個離 子周圍異種離子的數(shù)目應(yīng)盡可能多；溫度升高時，質(zhì)點間 距離增大，故離子半徑會相應(yīng)地增大；壓力增大時，離子 間距離會縮小，因而離子半徑亦會減小。另外，離子間的 相互極化作用也會對離子半徑有較大的影響。 2.晶體中質(zhì)點的堆積 最緊密堆積原理： 晶體中各離子間的相互結(jié)合 ， 可以看作是球 體的堆積 。 球體堆積的密度越大 ， 系統(tǒng)的勢能 越低 ， 晶體越穩(wěn)定 。 此即 球體最緊密堆積原理 。 適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體 。 質(zhì)點堆積方式 ： 根據(jù)質(zhì)點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為 等徑 球 和 不等徑球 兩種情況。 等徑球的堆積 不等徑球的堆積 最密堆積方 式 最緊密堆積中的空隙 面心立方最緊密堆積 六方最緊密堆積 等徑球最緊密堆積 時，在平面上每個球與 6個球相接觸， 形成第一層（球心位置標(biāo)記為 A），如 圖 1-5所示。此時， 每 3個彼此相接觸的球體之間形成 1個弧線三角形空隙， 每個球周圍有 6個弧線三角形空隙，其中 3個空隙的尖角 指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為 B），另外 3個空隙的 尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為 C），這兩種空 隙相間分布。 等徑球質(zhì)點堆積 圖 1-5 等徑球體在平面上的最緊密堆積 等徑球質(zhì)點堆積 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B C 面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積 球體在空間的堆積是按照 ABAB 的層序來堆積 。 這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞 ， 稱為六方最緊密堆 積 （ A3型 ） 。 另一種堆積方式是按照 ABCABC 的堆積方式 。 這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞 ， 稱為面心立方 最緊密堆積 。 面心立方堆積中 ， ABCABC 重復(fù)層面 平行于 （ 111） 晶面 （ A1型 ） 。 兩種最緊密堆積中 ， 每個球體周圍同種球體的個數(shù)均 為 12。 等徑球質(zhì)點堆積 ABCABC 層序堆積 面心立方密堆積 A1 ABAB 的層序堆積 六方密堆積 A3 等徑球質(zhì)點堆積 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 A B C 面心立方最 緊密堆積 A B C A A B C 面心立方最 緊密堆積 ABCABC, 即每三層重復(fù)一次 1 2 3 4 5 6 面心立方最 緊密堆積 B C A 密排面 面心立方晶胞 面心立方最緊密堆積 面心立方最 緊密堆積 六方最緊密堆積 1 2 3 4 5 6 ABAB 的層序堆積 A B A B A 六方最緊密堆積 ABABAB 每兩層重復(fù)一次 A A A A B B 密 排 面 六方晶胞 六方密堆積 最緊密堆積的空隙： 由于球體之間是剛性點接觸堆積 ， 最緊密堆積中仍然 有空隙存在 。 從形狀上看 ， 空隙有兩種：一種是四面體空 隙 ， 由 4個球體所構(gòu)成 ， 球心連線構(gòu)成一個正四面體；另 一種是八面體空隙 ， 由 6個球體構(gòu)成 ， 球心連線形成一個 正八面體 。 顯然 ， 由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙 。 等徑球質(zhì)點堆積 四面體空隙 八面體空隙 最緊密堆積的空隙： 最緊密堆積中空隙的分布情況： 每個球體周圍有 多少 個四面體空隙 ？ 每個球體周圍有 多少 個八面體空隙 ？ 等徑球質(zhì)點堆積 1個球的周圍有 8個四面體空隙 1個球的周圍有 6個四面體空隙 n個等徑球最緊密堆積時 ， 整個系統(tǒng)四面體空隙 數(shù)多少個 ？ 八面體空隙數(shù)多少個 ？ n個等徑球最緊密堆積時 ， 整個系統(tǒng)四面體空隙 數(shù) 2n個；八面體空隙數(shù) n個 。 最緊密堆積中空隙的分布情況： 等徑球質(zhì)點堆積 如何表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小 ？ 采用 空間利用率 （ 原子堆積系數(shù) ） 來表征密堆系統(tǒng)總空隙 的大小 。 最緊密堆積中空隙的分布情況： 等徑球質(zhì)點堆積 空間利用率 =晶胞中原子總體積 / 晶胞體積 用公式表示 : P0=Vatoms/Vcell 最緊密堆積中空隙的分布情況： 等徑球質(zhì)點堆積 面心立方最緊密堆積 空間利用率的計算 %05.74 23 216 3 16 4 3 4 22 2 4 42 33 33 c e l l a t o m s o c e l l a t o m s V V P raV rrV r r ara 兩種最緊密堆積的空間利用率均為 74.05%， 空隙 占整個空間的 25.95%。 問題：是不是空間利用率最大為 74.05%？ 不等徑球堆積 不等徑球進(jìn)行堆積時 ， 較大球體作緊密堆積 ， 較小 的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中 。 其中稍小的球 體填充在四面體空隙 ， 稍大的則填充在八面體空隙 ， 如 果更大 ， 則會使堆積方式稍加改變 ， 以產(chǎn)生更大的空隙 滿足填充的要求 。 這對許多離子化合物晶體是適用的 。 例如： MgO NaCl 問題：究竟多大半徑的離子可填充四面體空隙 或八面體空隙？ 3.配位數(shù)（ coordination number ） 與配位多面體 配位數(shù)：一個原子（或離子）周圍同種原子 （或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位 數(shù)，用 CN來表示。 晶體結(jié)構(gòu)中正 、 負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正 、 負(fù)離子半徑的比值來決定 ， 根據(jù)幾何關(guān)系可以計算出正 離子配位數(shù)與正 、 負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系 ， 其值列于 表 1-3。 因此 ， 如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的 ， 則從 r /r 比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面 體的結(jié)構(gòu) 。 系統(tǒng)穩(wěn)定 系統(tǒng)不穩(wěn)定 會出現(xiàn)什么？ 系統(tǒng)穩(wěn)定 但當(dāng)紅球半徑過大時 會出現(xiàn)什么？ 據(jù)此，可計算不同配位數(shù)時的臨界半徑比 以 NaCl為例，計算配位數(shù) 6時的臨界半徑比 A B C 2r- 2 (r-+r+) 在直角三角形 ABC中 22 )(2)2(2 rrr 41 4.012 r r 討論： 414.0 r r 表 1-3 正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系 r r 正 離 子 配位數(shù) 配位多面體形狀 實例 0. 000 0.1 5 5 0.1 55 0.2 25 0. 225 0.4 1 4 （ 0.4 1 4 0.7 32 ） 0. 414 0.7 3 2 （ 0.6 4 5 1.0 00 ） 0.7 32 1.0 00 1.000 2 3 4 4 6 8 8 12 啞鈴形 （直線形） 平面三角形或四面體形 四面體形 四方平面形 八面體形 四方反棱柱形 立方體形 立方八面體形 復(fù)七面體形 干冰 CO 2 B 2 O 3 、 C dI 2 Si O 2 、 Ge O 2 Na Cl 、 M g O 、 T i O 2 Cs Cl 、 Z r O 2 、 CaF 2 Cu Cs 值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的 幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能 會出現(xiàn)較大的偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環(huán)境 也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出 現(xiàn)一些特殊的配位情況， 表 1-4給出了一些正離子與 O2 離 子結(jié)合時常見的配位數(shù)。 表 1-4 正離子與 O2 離子結(jié)合時常見的配位數(shù) 配位數(shù) 正離子 3 4 6 8 12 B 3+ Be 2+ ， Ni 2+ ， Zn 2+ ， Cu 2+ ， Al 3+ ， Ti 4+ ， Si 4+ ， P 5+ Na + ， M g 2+ ， Ca 2+ ， Fe 2+ ， Mn 2+ ， Al 3+ ， Fe 3+ ， Cr 3+ ， Ti 4+ ， Nb 5+ ， Ta 5+ Ca 2+ ， Zr 4+ ， Th 4+ ， U 4+ ， TR 3+ K + ， Na + ， Ba 2+ ， TR 3+ 影響配位數(shù)的因素除正、負(fù)離子半徑比以外，還 有 溫度、壓力、正離子類型以及極化性能 等。對于典型 的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變 形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于 正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié) 構(gòu)的影響。 4 離子極化 在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是 一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較 小。實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生 的電場，必然要對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥 作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為 極化 。 極化有雙重作用 ， 自身被極化和極化周圍其它離子 。 前者用極化率 （ ） 來表示 ， 后者用極化力 （ ） 來表示 。 極化率 定義為單位有效電場強(qiáng)度 （ E） 下所產(chǎn)生的 電偶極矩 （ ） 的大小 ， 即 =/E。 極化率反映了離子被 極化的難易程度 ， 即變形性的大小 。 極化力 與離子的有效電荷數(shù) （ Z*） 成正比 ， 與離子 半徑 （ r） 的平方成反比 ， 即 =Z*/r2。 極化力反映了極化 周圍其它離子的能力 。 自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。 正離子 不易被極化 負(fù)離子 被極化 為什么 為什么 特殊的正離子 18電子構(gòu)型 半徑較小 電價較高 電價小而半徑較大 的負(fù)離子尤為顯著 被極化 自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存 在。一般來說，正離子半徑較小，電價較高，極化力表 現(xiàn)明顯，不易被極化。負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極 化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負(fù)離子（如 I ， Br 等） 尤為顯著。因此，考慮離子間相互極化作用時，一般只 考慮正離子對負(fù)離子的極化作用，但當(dāng)正離子為 18電子 構(gòu)型時，必須考慮負(fù)離子對正離子的極化作用，以及由 此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。 最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化 極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響： 極化會導(dǎo)致 離子間距離 縮短 ， 離子 配位數(shù)降低 變形的電子云 相互重疊，使 鍵性由離子鍵 向共價鍵過渡 圖 1-7 離子極化作用示意圖 圖 1-8 負(fù)離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低 鹵化物 AgCl， AgBr和 AgI，按正負(fù)離子半徑比預(yù) 測， Ag+離子的配位數(shù)都是 6，屬于 NaCl型結(jié)構(gòu)，但實際 上 AgI晶體屬于配位數(shù)為 4的立方 ZnS型結(jié)構(gòu)，見 表 1-5。 舉例 為什么：離子間很強(qiáng)的 極化作用 ，使離子間強(qiáng)烈靠近， 配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電 子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵 過渡為共價鍵。極化對 AX2型晶體結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果示于 圖 1-9。 表 1-5 離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系 A g C l A g B r A g I Ag + 和 X 半徑之和（ nm ） Ag + X 實測距離（ nm ） 極化靠近值 （ nm ） r + /r - 值 理論結(jié)構(gòu)類型 實際結(jié)構(gòu)類型 實際配位數(shù) 0. 123+ 0 . 1 7 2 = 0 . 2 9 5 0 . 2 7 7 0. 018 0 . 7 1 5 N aC l N aC l 6 0 . 1 2 3 + 0 . 1 8 8 = 0 . 3 1 1 0 . 2 8 8 0 . 0 2 3 0 . 6 5 4 N aC l N aC l 6 0 . 1 2 3 + 0 . 2 1 3 = 0 3 3 6 0 . 2 9 9 0 . 0 3 7 0 . 5 7 7 N aC l 立方 Zn S 4 圖 1-9 離子極化與 AX2型晶體的型變規(guī)律 8/4CaF2型 6/3金紅石型 4/2立方 SiO2 2/1分子型 CO2 CdCl2型 CdI2型 MoS2型 FeS2型 分子型 CO2 0.22 0.41 0.73 R+/R- 極化上升 綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的 相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。 這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中 何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概 而論。 哥希密特（ Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律 哥希密特（ Goldschmidt）據(jù)此于 1926年總結(jié)出 結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元 （原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及 極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化 合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類，見 表 1-6。 影響離子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)在因素的小結(jié)： 表 1-6 無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型 化學(xué)式類型 AX AX 2 A 2 X 3 AB O 3 AB O 4 AB 2 O 4 結(jié)構(gòu)類型舉例 氯化鈉型 金紅石型 剛玉型 鈣鈦礦型 鎢酸鈣型 尖晶石型 實例 N aC l T i O 2 - Al 2 O 3 C aT i O 3 P b M o O 4 M g Al 2 O 4 構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同 ， 但大小不同 ， 其 結(jié)構(gòu)類型亦不相同 。 如 AX型晶體由于離子半徑比不同有 CsCl型 、 NaCl型 、 ZnS型等結(jié)構(gòu) ， 其配位數(shù)分別為 8、 6 和 4。 有時，組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系皆相同， 但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如 AgCl和 AgI均屬 AX型，其 r+/r-比值也比較接近，但因 Cl 和 I 離 子的極化性能不同，使得其結(jié)構(gòu)分別屬于 NaCl型和 ZnS 型。 二、外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響 同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變 1.同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶 2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 從熱力學(xué)角度來看，每一種晶體都有其 形成 和 穩(wěn)定 存在 的熱力學(xué)條件。這種化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同 的熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象，稱為 同質(zhì) 多晶現(xiàn)象 。由此所產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不 同的晶體，稱為 變體 。同質(zhì)多晶現(xiàn)象在氧化物晶體中普 遍存在，對研究晶型轉(zhuǎn)變、材料制備過程中工藝制度的 確定等具有重要意義。 1.同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶 在自然界還存在這樣一種現(xiàn)象，化學(xué)組成相似或相 近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同 的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為 類質(zhì)同晶 現(xiàn)象。這是自然界很多礦 物經(jīng)常共生在一起的根源。例如菱鎂礦（ MgCO3）和菱 鐵礦（ FeCO3）因其組成接近，結(jié)構(gòu)相同，因而經(jīng)常共 生在一起。類質(zhì)同晶對礦物提純與分離、固溶體的形成及 材料改性具有重要意義。 2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 在同質(zhì)多晶中，由于各個變體是在不同的熱力學(xué) 條件下形成的，因而各個變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力 學(xué)范圍。當(dāng)外界條件改變到一定程度時，各變體之間就 可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 。 根據(jù)轉(zhuǎn)變時速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同， 可將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類： 位移性轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變 。 圖 1-9 多晶轉(zhuǎn)變類型 位移性轉(zhuǎn)變 重建性轉(zhuǎn)變 各自有何特點？ 位移性轉(zhuǎn)變 僅僅是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異小，轉(zhuǎn) 變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子 的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變，如圖 1-9所 示的高對稱結(jié)構(gòu)（ a）向（ b）和（ c）結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。由 于位移性轉(zhuǎn)變僅僅是鍵長和鍵角的調(diào)整，未涉及舊鍵破 壞和新鍵形成，因而轉(zhuǎn)變速度很快，常在一個確定穩(wěn)定 下發(fā)生。 位移性轉(zhuǎn)變也稱為高低溫性轉(zhuǎn)變 。 -石英和 - 石英在 573 的晶型轉(zhuǎn)變屬于位移性轉(zhuǎn)變。 重建性轉(zhuǎn)變 不能簡單地通過原子位移來實現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后 結(jié)構(gòu)差異大，必須打開原子間的鍵，形成一個具有新鍵 的結(jié)構(gòu)，如 圖 1-9中（ a）到（ d）的轉(zhuǎn)變。因為打開舊 鍵并重新組成新鍵需要較大的能量，所以重建性轉(zhuǎn)變的 速度很慢。高溫型的變體經(jīng)常以介穩(wěn)狀態(tài)存在于室溫條 件下。如 -石英和 -磷石英之間的轉(zhuǎn)變。加入礦化劑可 以加速這種轉(zhuǎn)變的進(jìn)行。