【現(xiàn)代實驗力學(xué)課件】9.2固相反應(yīng)機理

第 二 節(jié) 固 相 反 應(yīng) 機 理 固 態(tài) 反 應(yīng) 一 般 是 由 相 界 面 上 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 和 固 相 內(nèi)的 物 質(zhì) 遷 移 兩 個 過 程 構(gòu) 成 。 但 不 同 類 型 的 反 應(yīng) 既 表 現(xiàn)出 一 些 共 性 規(guī) 律 ， 也 存 在 著 差 異 和 特 點 。一 相 界 面 上 化 學(xué) 反 應(yīng) 機 理傅 梯 格 （ H ltting） 研 究 了 ZnO 和 Fe2O 3合 成 的 反 應(yīng) 過程 。 圖 1示 出 加 熱 到 不 同 溫 度 的 反 應(yīng) 化 合 物 ， 經(jīng) 迅 速 冷卻 后 分 別 測 定 的 物 性 變 化 結(jié) 果 。 可 把 整 個 反 應(yīng) 過 程 劃分 為 六 個 階 段 。 圖 1 ZnO -Fe2O 3混 合 物 加 熱 過 程 中 性 質(zhì) 的 變 化1.對 色 劑 的 吸 附 性 2.對 2CO+O22CO2反 應(yīng) 的 催 化 活 性 3.物 系 的 吸 濕 性 4.對 2N2O2N2+O2反 應(yīng)的 催 化 活 性 5.x-射 線 圖 譜 上 ZnFe2O4的 強 度 （ 1） 隱 蔽 期 ： 約 低 于 300 。（ 2） 第 一 活 化 期 ： 約 在 300400 之 間 。（ 3） 第 一 脫 活 期 ： 約 在 400500 之 間 。（ 4） 二 次 活 化 期 ： 約 在 500620 之 間 。（ 5） 二 次 脫 活 期 或 晶 體 形 成 期 ： 約 在 620750之 間 。（ 6） 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 晶 格 校 正 期 ： 約 750 。 當(dāng) 然 ， 對 不 同 反 應(yīng) 系 統(tǒng) ， 并 不 一 定 都 劃 分 成 上 述六 個 階 段 。 但 都 包 括 以 下 三 個 過 程 ：（ 1） 反 應(yīng) 物 之 間 的 混 合 接 觸 并 產(chǎn) 生 表 面 效 應(yīng) ；（ 2） 化 學(xué) 反 應(yīng) 和 新 相 形 成 ；（ 3） 晶 體 成 長 和 結(jié) 構(gòu) 缺 陷 的 校 正 。 二 相 界 面 上 反 應(yīng) 和 離 子 擴 散 的 關(guān) 系 以 尖 晶 石 類 三 元 化 合 物 的 生 成 反 應(yīng) 為 例 進 行 討 論 ，尖 晶 石 是 一 類 重 要 的 鐵 氧 體 晶 體 反 應(yīng) 式 可 以 下 式 為 代表 ： MgO +Al2O 3MgAl2O 4 這 種 反 應(yīng) 屬 于 反 應(yīng) 物 通 過 固 相 產(chǎn) 物 層 擴 散 中 的 加 成 反應(yīng) 。 Wagner通 過 長 期 研 究 ， 提 出 尖 晶 石 形 成 是 由 兩 種正 離 子 逆 向 經(jīng) 過 兩 種 氧 化 物 界 面 擴 散 所 決 定 ， 氧 離 子則 不 參 與 擴 散 遷 移 過 程 ， 按 此 觀 點 則 在 圖 2中 在 界 面 S 1上 由 于 擴 散 過 來 必 有 如 下 反 應(yīng) ： 圖 2 由 MgO +Al2O 3形 成 尖 晶 石 示 意 圖 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S1 S2 MgO MgAl2O4 Al2O3 Mg2+ Al3+ 反 應(yīng) 物 的 離 子 的 擴 散 需 要 穿 過 相 的 界 面 以 及 穿 過 產(chǎn) 物 的 物相 。 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 中 間 層 形 成 之 后 ， 反 應(yīng) 物 離 子 在 其 中 的 擴 散 便 成為 這 類 尖 晶 石 型 反 應(yīng) 的 控 制 速 度 的 因 素 。 因 為 決 定 反 應(yīng) 速 度 的是 擴 散 的 離 子 流 ， 所 以 可 以 有 ： J 1/x dx/dt對 此 式 積 分 便 得 到 拋 物 線 增 長 定 律 。 三 中 間 產(chǎn) 物 和 連 續(xù) 反 應(yīng) 在 固 態(tài) 反 應(yīng) 中 ， 有 時 反 應(yīng) 不 是 一 步 完 成 ， 而 是 經(jīng) 由不 同 的 中 間 產(chǎn) 物 才 最 終 完 成 ， 這 通 常 稱 為 連 續(xù) 反 應(yīng) 。 例如 CaO 和 SiO 2的 反 應(yīng) ， 盡 管 配 料 的 摩 爾 比 為 1:1， 但 反應(yīng) 首 先 形 成 C2S， C3S2等 中 間 產(chǎn) 物 ， 最 終 才 轉(zhuǎn) 變 為 CS。其 反 應(yīng) 順 序 和 量 的 變 化 如 圖 3所 示 。 圖 3 CaO +SiO 反 應(yīng) 形 成 多 鈣 硅 酸 鹽 過 程 示 意 圖 四 不 同 反 應(yīng) 類 型 和 機 理1. 加 成 反 應(yīng) 一 般 形 式 為 ： A+BC 當(dāng) 化 合 物 C不 溶 于 A或 B中 任 一 相 時 ， 則 在 A、 B兩層 間 就 形 成 產(chǎn) 物 層 C。 當(dāng) C與 A或 B之 間 形 成 部 分 或 完全 互 溶 時 ， 則 在 初 始 反 應(yīng) 物 中 生 成 一 個 或 兩 個 新 相 。當(dāng) A與 B形 成 成 分 連 續(xù) 變 化 的 產(chǎn) 物 時 ， 則 在 反 應(yīng) 物 間可 能 形 成 幾 個 新 相 。 作 為 這 類 反 應(yīng) 的 一 個 典 型 代 表 ，是 尖 晶 石 生 成 反 應(yīng) ： AO +B 2O 3AB2O 4 2. 造 膜 反 應(yīng) 這 類 反 應(yīng) 實 際 上 也 屬 于 加 成 反 應(yīng) ， 但 A、 B常 是 單 質(zhì) 元 素 。 若生 成 物 C不 溶 于 A、 B中 任 一 相 ， 或 能 以 任 意 比 例 固 溶 ， 則 產(chǎn) 物 中排 列 方 式 分 別 為 ACB， A（ B） B及 AB（ A） 。金 屬 氧 化 反 應(yīng) 可 以 作 為 一 個 代 表 。 例 如 ： Zn+O 2ZnO 伴 隨 上 述 反 應(yīng) 進 行 ， 系 統(tǒng) 自 由 焓 減 少 ， 即 氣 相 中 O 2的 化 學(xué) 位 a與Zn-ZnO 界 面 上 平 衡 氧 的 化 學(xué) 位 i的 差 值 是 此 反 應(yīng) 的 推 動 力 。 當(dāng)氧 化 膜 增 厚 速 度 由 擴 散 控 制 時 ， 上 述 氧 的 化 學(xué) 位 降 低 將 在 氧 化 膜中 完 成 ， 相 關(guān) 離 子 的 濃 度 分 布 如 圖 4所 示 。 圖 4 Zn氧 化 的 ZnO 層 內(nèi) Zn2+及 e濃 度 分 布 ZnOZni或 e Zn O2 3. 置 換 反 應(yīng) 置 換 反 應(yīng) 是 另 一 類 重 要 的 固 態(tài) 反 應(yīng) ， 其 反 應(yīng) 通 式 為A+BCAC+B； AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB這 時 反 應(yīng) 物 必 須 在 兩 種 產(chǎn) 物 層 中 擴 散 才 能 使 反 應(yīng) 繼 續(xù) 進行 。 并 將 形 成 種 種 反 應(yīng) 物 與 生 成 物 的 排 列 情 況 。 產(chǎn) 物 層 排 列 主 要 取 決 于 反 應(yīng) 物 的 擴 散 組 元 、 產(chǎn) 物 與反 應(yīng) 物 的 固 溶 性 等 。 對 于 三 組 分 以 上 的 多 元 系 統(tǒng) ， 則 產(chǎn)物 層 的 排 列 就 更 復(fù) 雜 。 4. 轉(zhuǎn) 變 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 變 反 應(yīng) 的 特 點 是 反 應(yīng) 僅 在 一 個 固 相 內(nèi) 進 行 ， 反 應(yīng)物 或 生 成 物 不 必 參 與 遷 移 ； 其 次 ， 反 應(yīng) 通 常 是 吸 熱 的 ，在 轉(zhuǎn) 變 點 附 近 會 出 現(xiàn) 比 熱 值 異 常 增 大 。 對 于 一 級 相 變 ，熵 變 是 不 連 續(xù) 的 ； 對 于 二 級 相 變 則 是 連 續(xù) 的 。 由 此 可見 ， 傳 熱 對 轉(zhuǎn) 變 反 應(yīng) 速 度 有 著 決 定 性 影 響 。 石 英 的 多晶 轉(zhuǎn) 變 反 應(yīng) 是 硅 酸 鹽 工 業(yè) 種 最 常 見 的 實 例 。 5. 熱 分 解 反 應(yīng) 這 類 反 應(yīng) 常 伴 有 較 大 的 吸 熱 效 應(yīng) ， 并 在 某 一 狹 窄范 圍 內(nèi) 迅 速 進 行 ， 所 不 同 的 是 熱 分 解 反 應(yīng) 伴 有 分 解 產(chǎn)物 的 擴 散 過 程 。