【現(xiàn)代實驗力學課件】10.4再結(jié)晶和晶粒長大(新)

第 三 節(jié) 再 結(jié) 晶 和 晶 粒 長 大 在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長大，使坯體強度提高。所以在燒結(jié)進程中，高溫下還同時進行著兩個過程，再結(jié)晶和晶粒長大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個和燒結(jié)并行的高溫動力學過程是絕不對不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔分布)和強度等性質(zhì)。 一 、 初 次 再 結(jié) 晶 初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無機非金屬材料特別是些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會發(fā)生初次再結(jié)晶過程。另外，由于無機非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時顆粒內(nèi)常有殘余應變，燒結(jié)時也會出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應變的基質(zhì)中，生長出新的無應變晶粒的成核和長大過程。 概念 圖19 在400受400g/mm2應力作用的NaCl晶體，置于470再結(jié)晶的情況 時間(分)晶粒直徑(mm) 一般儲存在變形基質(zhì)中的能量約為0.51Calg的數(shù)量級，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動和晶粒長大所需的能量。推動力初次再結(jié)晶過程的推動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。 初次再結(jié)晶也包括兩個步驟：成核和長大。晶粒長大通常需要一個誘導期，它相當于不穩(wěn)定的核胚長大成穩(wěn)定晶核所需要的時間。)exp(0 RTGNdtdN N )exp(0 RTEuu u )( 0ttud 最終晶粒大小取決于成核和晶粒長大的相對速率。由于這兩者都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速變化。提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長大速率比成核速率增加的更快。 圖20 燒結(jié)溫度對AlN晶粒尺寸的影響 二 、 晶 粒 長 大 這一過程并不依賴于初次再結(jié)晶過程；晶粒長大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在燒結(jié)中、后期，細小晶粒逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加 小晶粒生長為大晶粒使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1m變化到lcm，相應的能量變化為0.1-5Cal/g。 推動力晶粒長大的推動力是晶界過剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。 圖21 晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖 GG (a) (b)位置自由焓兩個晶粒 晶粒長大動力學)11( 21 rrP TSPVG 溫度不變時 )11( 21 rrVPVG exp RTGNhRTnf sBA exp RT GGNhRTnf sAB 晶界移動速度u )exp(1)exp()( RTGRTGNhRTnfffu sABBA RTG RTGRTG ）（exp1 )11)(exp( 21 rrRTGNhVnu s 晶粒長大速率隨溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加且晶界移動速率與晶界曲率有關(guān)。溫度愈高，曲率半徑愈小，晶界向曲率中心移動的速率亦愈快。 圖22 Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的SEM 照片 圖23 燒結(jié)后期晶粒長大示意圖 5 3 4 10 6 對任意一個晶粒，每條邊的曲率半徑與晶粒直徑D成比例，所以由晶界過剩自由焓引起的晶界移動速度和相應的晶粒長大速度與晶粒尺寸成反比 DkdrdDu ktDD 202燒結(jié)后期DD0 ktD 2最終晶粒平均尺寸與第二相物質(zhì)阻礙作用間的平衡關(guān)系 實驗結(jié)果斜率較理論預測結(jié)果小 VdVfDc 34 晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況：1晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。2晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。3晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶昂界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。這時將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。 三 、 二 次 再 結(jié) 晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長大的。概念簡言之，當坯體中有少數(shù)大晶粒存在時，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長。 推動力推動力仍然是晶界過剩界面能。 二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進人晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止。因為小氣孔中氣體的壓力大，它可能遷移擴散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長大而變大。 圖24 由于晶粒長大使氣孔擴大示意圖 圖25 BeO在2000下經(jīng)2.5小時二次再結(jié)晶后的相對晶粒長大 最終和初始晶粒大小之比初始粒子尺寸（m） 產(chǎn)生原因造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等 二次再結(jié)晶出現(xiàn)后對材料性能的影響：由于個別晶粒異常長大使氣孔不能排除，坯體不再致密，加之大晶粒的晶界上有應力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時坯體易膨脹而開裂，使燒結(jié)體的機械、電學性能下降。工藝上的措施：工藝上常采用引入適當?shù)奶砑觿?，以減緩晶界的移動速度，使氣孔及時沿晶界排除，從而防止或延緩二次再結(jié)晶的發(fā)生。 但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開發(fā)中常利用二次再結(jié)過程來生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2019的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁磷疇取向一致，從而得到高磁導率的硬磁材料。