【現(xiàn)代實驗力學課件】5.1固體的表面及其結構

第四章 固體的表面與界面 生活中的表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象產生的原因固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固體與真空的界面。2）界面:相鄰兩個結晶空間的交界面稱為“界面”。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。 相界面有三類: 固相與固相的相界面（SS）； 固相與氣相之間的相界面（SV）； 固相與液相之間的相界面（SL）。 本章主要從物理化學的角度對有關固體界面及其一些問題作簡要介紹。 n 2007年度諾貝爾化學獎獲得者德國科學家格哈德埃特爾，以表彰他在“固體表面化學過程”研究中作出的貢獻。n進行了表面化學的開創(chuàng)性研究，建立了表面化學的研究方法。n通過表面化學過程的研究，向人們展示不同實驗過程產生表面反應的全貌，如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內催化劑如何工作等。 n表面化學反應對于許多工業(yè)生產起著重要作用，例如人工肥料的生產。表面化學甚至能解釋臭氣層破壞，半導體工業(yè)也是與表面化學相關聯(lián)的領域。n格哈德埃特爾的工作：氫在金屬表面的吸附作用、氨合成的分子機理和固體表面的催化過程等 n 4.1 固體的表面及其結構n 4.2 潤濕與粘附n 4.3 粘土-水系統(tǒng)性質* 4.1 固體的表面及其結構n 4.1.1 固體的表面n 4.1.2 固體的表面結構 4.1.1固體的表面n 1.理想表面n 2.清潔表面q（1）臺階表面q（2）弛豫表面q（3）重構表面n 3.吸附表面n 4. 固體的表面自由能和表面張力n 5. 表面偏析 n 6. 表面力場 1、理想表面 沒有雜質的單晶，作為零級近似可將清潔表面理想為一個理想表面。這是一種理論上的結構完整的二維點陣平面。 忽略了晶體內部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學作用等。 這種理想表面作為半無限的晶體，體內的原子的位置及其結構的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。 (圖4.1.1 理想表面結構示意圖 ) 圖4.1.1 理想表面結構示意圖 d 2、清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應、雜質擴散等物理化學效應的表面。這種清潔表面的化學組成與體內相同，但周期結構可以不同于體內。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構表面等。 圖4.1.2 Pt（557）有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面 (圖4.1.2 ) 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成112 111110 (001)周期 圖4.1.3 弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面 (圖4.1.3，圖4.1.4 ) 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。圖4.1.4 LiF(001)弛豫表面示意圖， Li F d 0d 圖4.1.5 重構表面示意圖 （3）重構表面(圖4.1.5 ) 重構是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，但垂直方向的層間距則與體內相同。d 0d 0as a 3、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。 為什么固體的表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能？ 固體中質點間相互作用力相對液體來說要強很多，那么彼此間的相對運動要困難得多，在保持固體表面原子總數(shù)不變的條件下，通過彈性形變可使表面積增加，即固體的表面自由能中包含了彈性能，因此，表面張力在數(shù)值上已不在等于表面自由能。 5、表面偏析 不論表面進行多么嚴格的清潔處理，總有一些雜質由體內偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內不同，稱為表面偏析。 6、表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質點的力場相互作用所產生的，這種相互作用力稱為固體表面力。 依性質不同，表面力可分為： 1）化學力 2）分子引力 （1）化學力：本質上是靜電力。 當固體吸附劑利用表面質點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對稱的。 對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。 （2）分子引力，也稱范德華(van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應： 1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。 2）誘導作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。 3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子，定向作用和誘導作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 4.1.2 固體的表面結構 n 1、晶體表面結構（單晶）n 2、粉體表面結構n 3、玻璃表面結構n 4、固體表面的幾何結構 1、晶體表面結構 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導致表面質點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。對于不同結構的物質，其表面力的大小和影響不同，因而表面結構狀態(tài)也會不同。 液體總是通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的總能量；固體質點不能自由移動，是如何降低系統(tǒng)的表面能的？ 清潔表面：通過表面質點的極化、變形、重排來降低系統(tǒng)的表面能，結果導致了晶體表面附近晶格畸變，使表面結構與晶體內部有所不同。若是一般的固體表面，除了上述方式外，還通過吸附、表面偏析 來降低表面能。 n威爾（Weyl）等人基于結晶化學原理，研究了晶體表面結構，認為晶體質點間的相互作用，鍵強是影響表面結構的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖4.1.6、4.1.7所示。 表面能減少NaCl晶體 圖4.1.6 離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內部離子作用電子云變形離子重排 圖4.1.7 NaCl表面層中Na+向里； Cl-向外移動并形成雙電層 晶體內部晶體表面0.281nm 0.266nm 0.020nm2.86nm n表面雙電層建立過程中，負離子向外側移動，正離子向內側移動，這種位移是否僅僅局限在最外層與此外層面網(wǎng)間？n No。 負離子總是向外移動；正離子向內-向外交替位移。 結果正、負離子間的鍵強從外向內，交替增強和減弱，離子間距離 也是交替縮短和增長，即表面鍵強數(shù)值比較分散。 實驗依據(jù)：真空中分解MgCO3后得到的MgO顆粒互相排斥。 可以預期，對于其它由半徑大的負離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應效應。而產生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。例子：PbI2表面能最小（130爾格厘米2），PbF2次之（900爾格厘米2），CaF2最大（2500爾格厘米2）。為什么？這正因為Pb +與I-都具有大的極化性能所致。當用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb+和I-離子時，相應的表面能和硬度迅速增加。極化性能大，表面能小，相應的表面雙電層厚度將變大。 2、粉體表面結構 粉體在制備過程中，由于反復地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使份體表面結構趨于無定形化。 基于X射線、熱分析和其它物理化學方法對粉體表面結構所作的研究測定，提出兩種不同的模型。 一種認為粉體表面層是無定形結構； 另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結構。 粉體表面層是無定形結構 的實驗驗證 石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化： 石英密度值隨粒度的變化：當0.5mm時，密度為2.65，與塊體石英一致； 0.5mm時，粒徑減小，密度迅速減少，逐漸接近無定形石英的密度2.2203。粒度/微米相變吸熱峰面積 相對大顆粒石英的相轉變量粒度減少到5-10 明顯減小發(fā)生相轉變的石英量顯著減少約1.3繼續(xù)減小僅50%石英發(fā)生相轉變HF處理上述石英粉末，重復上述實驗增加100%石英發(fā)生相轉變 粉體表面層是微晶結構的實驗驗證： 對粉體進行更精確的X射線和電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其X射線譜線不僅強度減弱而且寬度明顯變寬。因此認為粉體表面并非無定形態(tài)，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴重畸變的，晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散，這才使其X射線譜線明顯變寬。 對鱗石英粉體表面的易溶層進行的X射線測定表明，它并不是無定形質；從潤濕熱測定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在有硅醇基團。 這兩種觀點是不是截然對立的？ 3、玻璃表面結構 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內部顯著不同 在熔體轉變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉移和擴散。 在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學成分、結構也會不同于內部。這種差異可以從表面折射率、化學穩(wěn)定性、結晶傾向以及強度等性質的觀測結果得到證實。 玻璃中的極化離子會對表面結構和性質產生影響。 對于含有較高極化性能的離子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面結構和性質會明顯受到這些離子在表面的排列取向狀況的影響。這種作用本質上也是極化問題。例如鉛玻璃，由于鉛原子最外層有4個價電子（6S26P2），當形成Pb2+時，因最外層尚有兩個電子，對接近于它的O2-產生斥力，致使Pb2+的作用電場不對稱，Pb 2+以2Pb2+ Pb4+ + Pb0方式被極化變形。 在常溫時，表面極化離子的電矩通常是朝內部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高，熱運動破壞了表面極化離子的定向排列，故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫度系數(shù)。不同極化性能的離子進入玻璃表面層后，對表面結構和性質會產生不同的影響。 4、固體表面的幾何結構 實驗觀測表明，固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質產生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質。從色散力的本質可見，位于凹谷深處的質點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最?。环粗?，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結構，使表面力場變得不均勻，其活性和其它表面性質也隨之發(fā)生變化。其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內、外表面積比值以及與之相關的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結構、透氣性和浸透性等。此外，粗糙度還關系到兩種材料間的封接和結合界面間的吻合和結合強度。 表面微裂紋是由于缺陷或外力作用而產生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應力遠遠大于所施加的應力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關系式中， R為斷裂強度，C為微裂紋長度， E為彈性模量，是表面自由能。CER 2