《金屬腐蝕與防護》PPT課件

第 六 章 金 屬 的 鈍 化 鈍 化 現(xiàn) 象 的 實 驗 規(guī) 律金 屬 鈍 化 的 定 義鈍 化 現(xiàn) 象研 究 鈍 化 現(xiàn) 象 的 意 義 鈍 化 體 系 的 極 化 曲 線陽 極 鈍 化 的 陽 極 極 化 曲 線鈍 化 體 系 的 類 型實 現(xiàn) 自 鈍 化 的 途 徑 金 屬 鈍 化 的 理 論 研 究 金 屬 鈍 化 的 方 法 主 要 的 鈍 化 理 論 簡 介 鈍 化 研 究 中 的 幾 個 問 題 鈍 化 現(xiàn) 象v 研 究 鈍 化 現(xiàn) 象 的 意 義 金 屬 從 活 態(tài) 向 鈍 態(tài) 的 轉(zhuǎn) 變 叫 做 鈍 化 。 提 高 金 屬 材 料 的 鈍 化 性 能 促 使 金 屬 材 料 在 使 用 環(huán) 境 中 鈍 化 ， 是 腐蝕 控 制 的 最 有 效 途 徑 之 一 。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % Fe（ Armco） 的 腐 蝕 速 度 與 硝 酸 濃 度 的 關(guān) 系 (25 ) 10 5 active passive passivation 返 回（ 103 g/m2 hr） 腐蝕速度 鈍 化 現(xiàn) 象 的 實 驗 規(guī) 律 鈍 態(tài) 的 特 征（ 1） 腐 蝕 速 度 大 幅 度 下 降 。（ 2） 電 位 強 烈 正 移 。 （ 3） 鈍 化 膜 的 穩(wěn) 定 性 。（ 4） 鈍 化 只 是 金 屬 表 面 性 質(zhì) 的 改 變 。 影 響 鈍 化 的 因 素 (1) 金 屬 材 料 各 種 金 屬 鈍 化 的 難 易 程 度 有 很 大 不 同 。 易 鈍 化 金 屬 ： 如 鈦 、 鉻 、 鉬 、 鎳 、 鐵 等 ， 自 鈍 化 金 屬 ： 如 鈦 、 鉻 、 鋁 。 將 鈍 化 性 能 很 強 的 金 屬 (如 鉻 )加 入 到 鈍 化 性 能較 弱 的 金 屬 (如 鐵 )中 ， 組 成 固 溶 體 合 金 ， 加 入 量 對合 金 鈍 化 性 能 的 影 響 符 合 Tamman定 律 （ n/8定律 ） ， 鐵 鉻 合 金 的 鈍 化 能 力 能 大 大 提 高 。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （ %） 1210864 2 120100806040 2010% HCL10% H2SO4 10% HNO3 腐蝕速度（毫克/ 厘米2. 小時） 鐵鉻合金的腐蝕速度與鉻含量的關(guān)系(25 度) (2) 環(huán) 境 能 使 金 屬 鈍 化 的 介 質(zhì) 稱 為 鈍 化 劑 。 多 數(shù) 鈍 化劑 都 是 氧 化 性 物 質(zhì) ， 如 氧 化 性 酸 (硝 酸 ， 濃 硫 酸 ，鉻 酸 )， 氧 化 性 酸 的 鹽 (硝 酸 鹽 ， 亞 硝 酸 鹽 ， 鉻 酸鹽 ， 重 鉻 酸 鹽 等 )， 氧 也 是 一 種 較 強 鈍 化 劑 。(3) 溫 度 降 低 溫 度 有 利 于 鈍 化 的 發(fā) 生 ， 反 之 亦 然 。 (4) 金 屬 表 面 在 空 氣 中 形 成 的 氧 化 物 膜 對 鈍 化 有 利 。 (5) 有 許 多 因 素 能 夠 破 壞 金 屬 的 鈍 態(tài) ， 使 金 屬 活 化 。 這 些 因 素 包 括 ： 活 性 離 子 (特 別 是 氯 離 子 ) 和 還 原 性 氣 體 (如 氫 )， 非 氧 化 性 酸 (如 鹽 酸 )， 堿 溶 液 (能 破 壞 兩 性 金 屬 如 鋁 的 鈍 態(tài) )， 陰 極 極 化 ， 機 械 磨 損 。 返 回 陽 極 鈍 化 某 些 腐 蝕 體 系 在 自 然 腐 蝕 狀 態(tài) 不 能 鈍 化 ， 但 通入 外 加 陽 極 極 化 電 流 時 能 夠 使 金 屬 鈍 化 (電 位 強 烈 正移 ， 腐 蝕 速 度 大 降 低 )。 這 稱 為 陽 極 鈍 化 ， 或 電化 學 鈍 化 。 金 屬 在 介 質(zhì) 中 依 靠 自 身 的 作 用 實 現(xiàn) 的 鈍 化 則 叫做 化 學 鈍 化 。 陽 極 鈍 化 和 化 學 鈍 化 的 實 質(zhì) 是 一 樣 的 。 金 屬 鈍 化 的 定 義 在 一 定 條 件 下 ， 當 金 屬 的 電 位 由 于 外 加 陽 極電 流 或 局 部 陽 極 電 流 而 移 向 正 方 向 時 ， 原 來 活 潑 溶解 的 金 屬 表 面 狀 態(tài) 會 發(fā) 生 突 變 。 金 屬 的 溶 解 速 度則 急 速 下 降 。 這 種 表 面 狀 態(tài) 的 突 變 過 程 叫 做 鈍 化 。 *腐 蝕 速 度 大 幅 度 下 降 和 電 位 強 烈 正 移 是 金 屬鈍 化 的 兩 個 必 要 標 志 ， 二 者 缺 一 不 可 。 鈍 化 體 系 的 陽 極 極 化 曲 線（ Fe在 10% H2SO4中 ）B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電 位 (mv) | 800 600 400 200 電 流 密 度 i(mA/cm2) A C D EAD,電 位 增 加 腐 蝕 速 度 減 小 鈍 化 體 系 的 極 化 曲 線 v 陽 極 鈍 化 的 陽 極 極 化 曲 線 （ 1） AB段 ， 稱 為 活 性 溶 解 區(qū) 陽 極 反 應 式 如 Fe Fe2+ + 2e（ 2） BC段 ， 稱 為 鈍 化 過 渡 區(qū) 陽 極 反 應 式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （ 3） CD段 ， 稱 為 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) ， 簡 稱 鈍 化 區(qū) 陽 極 反 應 式 如 2Fe + 3H 2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（ 4） DE段 ， 稱 為 過 鈍 化 區(qū) 陽 極 反 應 4OH- O2 + 2H2O + 4e 電 位 （ ） 其它金屬的陽極鈍化曲線 電流密度(mA/cm2) Fe0.5M H2SO4Au3 M HClZn 4M NaOHNi 0.5M H2SO4Cr0.5M H2SO4 鈍 化 參 數(shù)(1)致 鈍 電 流 密 度 ， i致 i致 表 示 腐 蝕 體 系 鈍 化 的 難 易 程 度 。(2)致 鈍 化 電 位 ， Ep 陽 極 極 化 的 極 化 電 位 超 過 Ep才 能 使 金 屬 鈍 化 。 (3)維 鈍 電 流 密 度 ， i維 i 維 對 應 于 金 屬 鈍 化 后 的 腐 蝕 速 度 。(4)鈍 化 區(qū) 電 位 范 圍 鈍 化 區(qū) 電 位 范 圍 愈 寬 ， 表 明 金 屬 鈍 態(tài) 愈 穩(wěn) 定 。 AC BD Ei 維Ep 鈍化區(qū)電位范圍 i E i 致 陽 極 保 護 用 陽 極 鈍 化 方 法 達 到 減 小 金 屬 腐 蝕 的 目 的 ， 這種 防 護 技 術(shù) 叫 做 陽 極 保 護 。 陽 極 保 護 的 適 用 條 件 是 : （ 1） 具 有 活 態(tài) 鈍 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 。 （ 2） 陽 極 極 化 時 必 須 使 金 屬 的 電 位 正 移 到 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) 內(nèi) 。 陽 極 保 護 是 危 險 性 保 護 鈍 化 體 系 的 真 實 陽 極 極 化 曲 線 由 于 陰 極 極 化 曲 線 是 單 調(diào) 變 化 的 ， 由ia i+iC,可 知 真 實 陽 極 極 化 曲 線 和 實測 陽 極 極 化 曲 線 應 形 狀 相 似 。 真 實 陽 極 極化 曲 線 可 以 從 實 測 陽 極 極 化 曲 線 推 測 作 出來 。 返 回 鈍 化 體 系 的 類 型 腐 蝕 體 系 的 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 取 決 于 真 實 陰 極極 化 曲 線 和 真 實 陽 極 極 化 曲 線 的 交 點 。 根據(jù) 交 點 位 置 不 同 ， 體 系 可 有 四 種 類 型 。 真 實 極 化 曲 線 實 測 陽 極 極 化 曲 線 (虛 線 表 示 陰 極 電 流 ) 真 實 極 化 曲 線 交 點 位 置 在 Ep在 自 然 狀 態(tài) 例 活 性 溶 解 區(qū) 活 性 溶 解 區(qū) 三 點 鈍 化 過 渡 區(qū) 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) 過 鈍 化 區(qū) 穩(wěn) 定 過 渡 區(qū) |ic|ip |ic|ip 活 性 腐 蝕 活 性 腐 蝕 ,或 鈍 化 自 鈍 化 過 鈍 化 不 銹 鋼 在 稀 H2SO4 不 銹 鋼 在 含 氧 H2SO4 不 銹 鋼 在 稀 HNO3 不 銹 鋼 在 濃 HNO3 金 屬 鈍 化 體 系 的 類 型 E E E EE E E E Ecor ia|ic|lgi lgi lgi lgilgilgilgilgi |ic|ia|ic|EpEp |ic|ia iaEcorEcor Ecor Ecor （ 1） 交 點 位 于 活 性 溶 解 區(qū) 這 種 體 系 在 自 然 腐 蝕 狀 態(tài) ， 金 屬 發(fā) 生 活 性 溶 解 腐蝕 ， 只 有 陽 極 極 化 到 鈍 化 區(qū) 內(nèi) 才 能 使 金 屬 鈍 化 ， 故 稱為 陽 極 鈍 化 體 系 ， 是 陽 極 保 護 的 適 用 對 象 。（ 2） 兩 條 極 化 曲 線 有 三 個 交 點 兩 條 極 化 曲 線 出 現(xiàn) 三 個 交 點 ， 分 別 在 鈍 化 區(qū) ， 鈍化 過 渡 區(qū) 和 活 性 溶 解 區(qū) 。 在 自 然 腐 蝕 狀 態(tài) ， 金 屬 可 能發(fā) 生 活 性 溶 解 腐 蝕 ， 也 可 能 鈍 化 。 實 測 陽 極 極 化 曲 線上 將 出 現(xiàn) 一 段 陰 極 極 化 電 流 區(qū) 。 這 種 體 系 也 是 陽 極 保護 的 適 宜 對 象 。 （ 3） 交 點 在 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) 金 屬 鈍 化 性 能 更 強 ， 或 去 極 化 劑 氧 化 性 能 更強 。 在 鈍 化 電 位 Ep， 滿 足 ， 兩 條極 化 曲 線 的 交 點 落 在 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) 。 在 自 然 腐 蝕 狀態(tài) ， 金 屬 已 能 鈍 化 ， 故 稱 為 自 鈍 化 體 系 。 （ 4） 交 點 在 過 鈍 化 區(qū) 當 去 極 化 劑 是 特 別 強 的 氧 化 劑 時 ， 在 自 然 腐蝕 狀 態(tài) 金 屬 發(fā) 生 過 鈍 化 。 pEpc ii 返 回 實 現(xiàn) 自 鈍 化 的 途 徑 影 響 陽 極 極 化 曲 線 使 真 實 陽 極 極 化 曲 線 向 左 、 向 下 移 動 。 (1)提 高 金 屬 材 料 的 鈍 化 性 能 。 (2)加 入 陽 極 性 緩 蝕 劑 ， 抑 制 陽 極 反 應 ， 使 Ep和 ip降 低 。 實 現(xiàn) 自 鈍 化 的 途 徑影 響 陰 極 極 化 曲 線 使 真 實 陰 極 極 化 曲 線 向 上 、 向 右 移 動 。 (1)使 陰 極 反 應 在 金 屬 表 面 上 更 容 易 進 行 。 (2)增 加 溶 液 的 氧 化 性 。 20 15 10 5 20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4， %試 驗 時 間 360小 時溫 度 20攝 氏 度 （ 根 據(jù) TOMAWOB） 腐蝕速度 （克/ 米2 ，小時） 1.Cr 18 Ni 82.加 0.1% Pd3.加 1.24%CU4.加 0.1%Pt5.加 0.93% Pd 23 451111 鉻鎳不銹鋼中添加陰極性合金 元素對腐蝕速度的影響 返 回 金 屬 鈍 化 的 理 論 v 研 究 鈍 化 的 方 法（ 1） 電 化 學 法 （ 2） 分 析 化 學 方 法 （ 3） 放 射 化 學 方 法（ 4） 表 面 物 理 技 術(shù) （ 5） 光 學 方 法 （ 6） 電 學 方 法 （ 7） 力 學 方 法 返 回 主 要 的 鈍 化 理 論 簡 介 成 相 膜 理 論 （ 1） 金 屬 鈍 化 的 原 因 是 ： 表 面 上 生 成 保 護 性 固 體 產(chǎn) 物 膜 ， 將 金 屬 和 溶 液機 械 隔 開 。 由 于 氧 化 物 膜 溶 解 速 度 很 小 ， 因 而 使 金屬 腐 蝕 速 度 降 低 。（ 2） 支 持 成 相 膜 理 論 的 實 驗 事 實 在 濃 硝 酸 中 鐵 表 面 鈍化 膜 是 -Fe 2O3。 鈍 化 膜 厚 度 為 25 30A0。 表面氧化膜生長機理 Mn+ O2-M H2O2OH-去 陰 極 金 屬 氧 化 膜 電 解 質(zhì) 溶 液 （a ）陰離子遷移為主M n+ O2-M H2O2OH-去 陰 極 金 屬 氧 化 膜 電 解 質(zhì) 溶 液 （b ）金屬離子遷移為主 吸 附 理 論（ 1） 對 金 屬 鈍 化 的 解 釋 金 屬 表 面 (或 部 分 表 面 )上 形 成 了 氧 或 含 氧粒 子 的 吸 附 層 ， 使 金 屬 表 面 的 化 學 結(jié) 合 力 飽 和 ，陽 極 反 應 活 化 能 增 大 ， 因 而 金 屬 溶 解 速 度 降 低 。（ 2） 支 持 吸 附 理 論 的 實 驗 事 實 ,對 某 些 體 系 只 需 通入 極 小 的 電 量 ， 就 可 以 使 金 屬 鈍 化 ， 這 些 電 量甚 至 不 足 以 形 成 單 原 子 吸 附 氧 層 。 3。 02。 01。 0 0 0。 5 1。 0 1。 5 伏 26101400696305120 電流密度i （毫安/ 厘米2） H2so4中 旋 轉(zhuǎn) 鉑 電 極 上 氫 電 離 過 程 的 極 化 曲 線 PH2=latm，數(shù) 字 為 電 極 轉(zhuǎn) 速 （ 轉(zhuǎn) /分 ） 兩 種 理 論 的 比 較 v 兩 種 理 論 各 有 優(yōu) 點 ， 都 能 解 釋 許 多 實 驗 事 實 ， 但 不 能 解 釋 所 有 的 實 驗 事 實 。v 兩 種 理 論 的 差 異 涉 及 到 鈍 化 的 定 義 和 成 相 膜 ， 吸附 膜 的 定 義 ， 許 多 實 驗 事 實 與 所 用 體 系 、 實 驗 方法 、 試 驗 條 件 有 關(guān) 。 盡 管 成 相 膜 理 論 和 吸 附 理 論 對 金 屬 鈍 化原 因 的 看 法 不 同 ， 但 有 兩 點 是 很 重 要 的 。 * 已 鈍 化 的 金 屬 表 面 確 實 存 在 成 相 的 固體 產(chǎn) 物 膜 ， 多 數(shù) 是 氧 化 物 膜 。 * 氧 原 子 在 金 屬 表 面 的 吸 附 可 能 是 鈍 化過 程 的 第 一 步 驟 。 返 回 鈍 化 研 究 中 的 幾 個 問 題 關(guān) 于 鈍 化 過 程 中 的 電 極 反 應 關(guān) 于 膜 的 離 子 滲 透 對 金 屬 鈍 化 的 作 用 鈍 化 的 雙 極 膜 機 理 當 鋼 鐵 在 水 溶 液 中 發(fā) 生 腐 蝕 時 ， 其 表 面 通 常 被 由 水 合 金 屬 氧化 物 或 不 溶 性 金 屬 鹽 組 成 的 多 微 孔 沉 積 膜 所 覆 蓋 。 一 般 情 況 下 這種 腐 蝕 沉 積 膜 具 有 離 子 滲 透 性 。 根 據(jù) 能 優(yōu) 先 遷 移 穿 過 膜 的 離 子 極性 可 將 沉 積 膜 分 為 陰 離 子 選 擇 性 ， 陽 離 子 選 擇 性 ， 和 雙 極 性 。 陰離 子 選 擇 性 沉 積 膜 能 加 速 膜 下 金 屬 的 腐 蝕 。 陽 離 子 選 擇 性 沉 積 膜則 對 膜 下 金 屬 可 產(chǎn) 生 一 定 的 保 護 作 用 。 關(guān) 于 Flade電 位 (1)定 義 在 金 屬 由 鈍 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 為 活 態(tài) 的 電 位 衰 減 曲 線 上 ，“ 平 臺 ” 對 應 的 電 位 稱 為 Flade電 位 ， 記 為 Ef。 Flade電 位 表 征 金 屬 由 鈍 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 為 活 態(tài) 的 活 化 電 位 。 Ef愈 低 ， 表 示 金 屬 鈍 態(tài) 愈 穩(wěn) 定 。(2) Ef與 溶 液 pH值 的 關(guān) 系 Ef = Ef0 - KpH (3) Flade電 位 的 意 義 如 果 金 屬 鈍 化 是 由 于 表 面 生 成 氧 化 物 膜 ， 鈍態(tài) 向 活 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 是 氧 化 物 還 原 所 造 成 。 那 么 Flade電 位 和 鈍 化 電 位 ， 以 及 氧 化 物 生 成 平 衡 電 位 應當 相 同 。 關(guān) 于 二 次 鈍 化 在 陽 極 極 化 到 鈍 化 區(qū) 后 ， 如 果 繼 續(xù) 升 高 電 位 ，某 些 體 系 (如 不 銹 鋼 （ 18 30%Cr） 在 10%H2SO4中 )會 出 現(xiàn) 電 流 再 次 減 小 的 現(xiàn) 象 ， 稱 為 二 次 鈍 化 。 1 10-310 -610-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 電流密度（cm 2/A ） 各 種 PH下 ， Fe的 陽 極 極 化 曲 線 和 Flade電 位 1N H2SO4， 25 。 PH=4 緩 沖 溶 液 ， 25 PH=9.3 緩 沖 溶 液 ， 50 。 10N NaOH， 50電 位 （ mv， SHE） Ef EfEfEf 關(guān) 于 活 性 氯 離 子 對 鈍 態(tài) 的 破 壞 作 用 在 含 Cl- 的 溶 液 中 ， 金 屬 鈍 化 膜 可 能 局 部 被破 壞 ， 而 導 致 發(fā) 生 孔 蝕 。 成 相 膜 理 論 的 解 釋 ： Cl- 離 子 穿 過 膜 內(nèi) 極 小 的孔 隙 ， 與 鈍 化 膜 中 金 屬 離 子 相 互 作 用 生 成 可 溶 性 化合 物 。 吸 附 膜 理 論 的 解 釋 ： 由 于 Cl- 具 有 很 強 的吸 附 能 力 ， 它 們 發(fā) 生 競 爭 吸 附 ， 排 擠 掉 金 屬 表 面上 吸 附 的 氧 和 其 他 含 氧 粒 子 ， 而 正 是 氧 和 其 他 含氧 粒 子 的 吸 附 造 成 了 金 屬 的 鈍 態(tài) Cl- 破 壞 金 屬 鈍態(tài) 造 成 孔 蝕 與 電 位 有 關(guān) 。 5。12 38。4 25。6 12。 8 0。0 0。 8 0。 9 1。 0 1。 1 1。 2 氯離子吸附量 Cl-離 子 的 吸 附 與 電 位 的 關(guān) 系 電 位 （ 伏 ） O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)水 分 子 (b)OH-離 子 表 面 金 屬 原 子 與 水 分 子 或 OH-離 子 的 吸 附 作 用MMMMMM