《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件

第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 高分子材料指相對(duì)分子量較大的具有一定使用性能和工藝性能的的有機(jī)化合物分類天然高分子材料：棉、麻、纖維素等合成高分子材料通用高分子材料：塑料、橡膠等功能高分子材料仿生高分子材料第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 第一節(jié) 高分子結(jié)構(gòu)的基本概念 高分子材料（也稱高聚物）是由許多原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合而成的分子量很大的材料，分子量在104107之間，甚至更大。但其結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，一般由一種或幾種低分子化合物通過(guò)共價(jià)鍵連接而成，就像一根鏈條一樣，也稱為大分子鏈。單 體：能聚合生成大分子鏈的低分子有機(jī)化合物稱為單體，如聚乙烯由乙烯生成，乙烯即為聚乙烯的單體。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子結(jié)構(gòu)的基本概念 CH2CH2鏈 節(jié)：組成高分子大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)與單體相同或相似。如聚乙烯的鏈節(jié)為：聚 合 度：大分子鏈中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)n,反映了大分子鏈的長(zhǎng)短和相對(duì)分子質(zhì)量的大小。如聚乙烯可寫成相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量：鏈節(jié)分子質(zhì)量M0與聚合度n的乘積 高分子化合物是由許多鏈節(jié)相同而聚合度不同的化合物組成的混合物，沒(méi)有固定的相對(duì)分子量，實(shí)際測(cè)得的相對(duì)分子量和聚合度都是指平均值；其分子量可在幾百至上百萬(wàn)之間變動(dòng)。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子結(jié)構(gòu)的基本概念 高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的這種特性稱為“多分散性”。聚合物的分子量或聚合度到達(dá)某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度。 高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度的大小對(duì)高聚物的聚集狀態(tài)和力學(xué)性能都有影響。 分子量大，高聚物的強(qiáng)度、硬度高，塑性、韌性低，加工成型性差 。如聚乙烯，隨分子量的提高，由液態(tài) 軟蠟態(tài) 脆性固體，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大于12000時(shí)才能成為塑料。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子結(jié)構(gòu)的基本概念 命名：按化學(xué)組成來(lái)命名：聚氯乙烯、酚醛樹脂用商品名和習(xí)慣名：尼龍、有機(jī)玻璃、ABS以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)系統(tǒng)命名：國(guó)際上所使用，較繁瑣，多用英文縮寫，如PMMA。第二節(jié) 高分子的結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)包括其大分子鏈結(jié)構(gòu)和大分子鏈的聚集狀態(tài)。一、 大分子鏈的結(jié)構(gòu)1 大分子鏈的組成第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子結(jié)構(gòu)的基本概念 通常由C、 H、 N、O、S、Cl、F等原子組成，有時(shí)可含有B、Si、Ti等原子。根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)分： 碳 鏈高分子:主鏈上全部由碳原子組成，如聚乙烯、聚苯乙烯等，多數(shù)碳鏈高分子具有可塑性好、耐熱性差、易燃、易老化等特征。 雜 鏈高分子：主鏈上除碳原子外，還有氧、氮、硫等其它原子，如聚酰胺、聚酯等；它們一般具有較高的強(qiáng)度和耐熱性，但易水解。 元 素 有 機(jī) 高 分 子：主鏈上沒(méi)有碳原子，而由硅、氧、氮、硼、磷等元素組成，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)，如有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅樹脂等。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 無(wú) 機(jī) 高 分 子 : 主鏈和側(cè)基均無(wú)碳原子，如聚二硫化硅等。2 大分子鏈間的作用力大分子鏈上原 子 間的作用力是共 價(jià) 鍵 力 主 價(jià) 力 。 大 分 子 鏈 間 的 作 用 力 次價(jià) 力 ， 主 要 為 范 德 華 力 和 氫鍵。次價(jià)力大小比主價(jià)力小得多，只為其1%10%。但因分子鏈特別長(zhǎng)，所以總次價(jià)力常超過(guò)主價(jià)力，使高聚物受拉時(shí)不是分子鏈間先滑動(dòng)，而是分子鏈(共價(jià)鍵）先斷裂。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 3 大分子鏈的構(gòu)象 高分子鏈能夠通 過(guò) 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 作 用 改 變 其 構(gòu) 象 的性 能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制，旋轉(zhuǎn)時(shí)鍵長(zhǎng)和鍵角不變。 由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分 子在 空 間 的 不 同 形 態(tài) 稱 為 構(gòu) 象 。 大分子鏈的柔順性 絕大部分大分子鏈有強(qiáng)烈的蜷曲趨勢(shì)，易卷曲成不規(guī)則的線團(tuán)狀。一般內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，蜷曲的趨勢(shì)就愈第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 大分子鏈的柔順性與性能的關(guān)系： 柔 順 性 好 ， 高 分 子 的 塑 性 、 彈 性 、 韌 性 好 ，強(qiáng) 度 、 硬 度 差 。影響柔順性的因素：主 鏈 結(jié) 構(gòu) 由于分 子 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分 子 鏈 的 柔 順 性 與 其 分 子 結(jié) 構(gòu) 密 切 相 關(guān)。 形成大分子鏈的原子間的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)大、極性小、鍵能小，則柔順性好。大，柔順性越好。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，由于它們比C-C鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔 順 性 好。Si-O-Si的鍵角也大于C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性 CO O C CO NH C NH CO O SiCH3CH 3O SiCH3 CH3 聚 酯 聚 酰 胺 聚 氨 酯 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 當(dāng) 主 鏈 中 含 有 芳 環(huán) 、 共 軛 雙 鍵 時(shí) ， 則 柔 順性 差 。 如 聚 乙 炔 、 聚 苯 ： CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚 乙 炔 聚 苯 第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 取代基（其他原子團(tuán)或支鏈）： 取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如： CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH2Cl CH2CHCl 柔 順 性 ： 聚 乙 烯 氯 化 聚 乙 烯 聚 氯 乙 烯 第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 溫度越高，分子內(nèi)旋越自由，柔順性越好。側(cè) 基 的 體 積 越 大 ， 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 位 阻 越 大 ， 柔 順 性 越 差 ， 如 ： 大分子鏈的形狀常見(jiàn)的幾何形狀有三種： 線 型高分子：呈細(xì)長(zhǎng)線條狀，卷曲成不規(guī)則線團(tuán)第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 但受拉時(shí)伸展為直線,如聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。分子鏈間沒(méi)有化學(xué)鍵，能相對(duì)移動(dòng)，可在 一 定 溶 劑中 溶 脹 而 溶 解 ， 加 熱 可 以 熔 化，易加工、可反復(fù)使用，有良好彈性和塑性。 支 鏈 型高分子： 在大分子主鏈上接有一些或長(zhǎng)或短的小支鏈，整個(gè)分子呈枝狀，如高壓聚乙烯?？扇?解 在 適 當(dāng)溶 劑 中 ， 加 熱 也 能 熔 融 。 支化對(duì)高聚物性能影響不利，支鏈越復(fù)雜和支化程度越高對(duì)性能影響越大。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 新型支鏈：使高分子性能改變 線形高分子（包括支鏈型）由于具有可溶可熔性，它們受熱軟化冷卻硬化，可反復(fù)加工使用，故稱之為熱 塑 性 高 分 子 材 料 。體 型高分子： 為線型或支鏈形高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，又稱網(wǎng)狀或交聯(lián)高分子。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 體型高分子材料具 有 不 溶 不 熔 性，不能在溶劑中溶解，也不能加熱熔融。其成形加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行，一旦形成網(wǎng)狀就不能再改變其形狀，材料不能反復(fù)使用，稱之為熱 固 性高 分 子 材 料。二、 高聚物的聚集狀態(tài) 高聚物的聚集狀態(tài)指其大分子鏈的空 間 幾 何 排列，根據(jù)大分子幾何排列特點(diǎn)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有無(wú)定 形 和 晶 態(tài)兩種。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 該類材料具有較好的耐熱性、難溶性，尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但彈性、塑性低，脆性大。 1 無(wú)定形（非晶態(tài)）結(jié)構(gòu) 眾多長(zhǎng)短不一的大分子鏈成雜亂無(wú)序的線團(tuán)狀聚集。2 晶態(tài) 結(jié)晶性高分子從熔融體冷卻到熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間的任意溫度都能結(jié)晶，其過(guò)程如線圖所示：第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 根據(jù)結(jié) 晶 條 件不同，晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子可分成單 晶高 分 子 和 多 晶 高 分 子 。（1）單晶高分子較易形成的形態(tài)為薄 片 狀 和 纖 維 狀。薄片形單晶（片晶）的制備：從極 稀 溶 液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩 慢 結(jié) 晶而成； 在較高的壓力下由熔體等溫結(jié)晶而成 纖維狀晶可在聚 合 時(shí) 結(jié) 晶而成，也可由高分子被拉 伸 或 受 剪 切 力 作 用而形成。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) （2）多晶高分子 主要形式是球 晶，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從 濃 溶 液 中 析 出 或 由 熔體 冷 卻 時(shí) 形 成的，是聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 高分子結(jié)晶的特點(diǎn)： 大部分高分子材料只能產(chǎn)生部分結(jié)晶，為晶態(tài) 與 非 晶 態(tài) 共 存 。結(jié) 晶 度：結(jié)晶部分所占的質(zhì)量或體積百分?jǐn)?shù)，大多數(shù)結(jié)晶高分子的結(jié)晶度50%左右。影響高分子結(jié)晶度的因素：第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 分 子 鏈 結(jié) 構(gòu)：一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基越小、規(guī)整性越好、分子鏈相互作用強(qiáng)，越易結(jié)晶，結(jié)晶度大。分 子 量：對(duì)同一聚合物而言，在相同條件下，一般分 子 量 低 ， 結(jié) 晶 度 大 。應(yīng) 力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，有利 于 結(jié) 晶。雜 質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。3 結(jié)晶度與性能的關(guān)系 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，高分子第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 材 料 的 密 度 、 強(qiáng) 度 、 硬 度 、 耐 熱 性 、 耐 溶 劑性 、 耐 化 學(xué) 腐 蝕 性等性能都隨 結(jié) 晶 度 的 增 大而 提 高；而彈 性 、 韌 性等則隨 結(jié) 晶 度 的 增 大而 下 降，如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 4 高分子的取向結(jié)構(gòu) 高分子材料在外力作用下，分子鏈或鏈段沿力場(chǎng)方向有序排列，或在拉伸變形后形成微纖維結(jié)構(gòu)取向非晶態(tài)高分子的取向晶態(tài)高分子的取向第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 取 向 強(qiáng) 化：高分子拉伸后，沿取向方向的強(qiáng)度增高的現(xiàn)象。拉伸后的纖維，其強(qiáng)度可增加數(shù)倍。對(duì)材料進(jìn)行取向處理，可改善其性能。表6-5 超拉伸聚乙烯纖維的性能與其他材料比較表6-6 薄膜取向前后的性能比較第六章 高分子材料的結(jié)構(gòu) 6.1 高分子的結(jié)構(gòu) 三、塑料分類（1）按熱性能分類 熱塑性塑料： 加熱時(shí)軟化，可塑造成型，冷卻后復(fù)硬，可反復(fù)進(jìn)行。 優(yōu)點(diǎn)：加工成型簡(jiǎn)便，機(jī)械性能較好，是塑料中性能較好的工程塑料。缺點(diǎn)：耐熱性和剛性較差。典型品種：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。熱固性塑料 ：初加熱時(shí)軟化，可塑造成型，固化后再加熱不再軟化，不溶于溶劑。 優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，受壓不易變形。 缺點(diǎn)：機(jī)械性能不好典型品種：酚醛，環(huán)氧，氨基，不飽和聚酯，聚硅醚樹脂等。（2）按使用范圍分 通用塑料： 應(yīng)用范圍廣，生產(chǎn)量大，價(jià)廉 如：聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烴，酚醛塑料和氨基塑料等。工程塑料： 綜合工程性能（機(jī)械性能，耐熱耐寒性能，耐蝕性和絕緣性等）良好。 如：聚甲醛，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等。 特殊塑料 ：可在較高溫度下工作（100200）耐蝕，不燃等。 如：聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，有機(jī)硅樹脂，環(huán)氧樹脂。三、常見(jiàn)工程塑料1聚烯烴 聚乙烯 PE 高密度聚乙烯（低壓） 性能 ：較剛硬，耐磨，耐蝕，絕緣性較好。 應(yīng)用 ：塑料管，板，繩及承載不高的零件。低密度聚乙烯（高壓） 性能：質(zhì)地柔軟。 應(yīng)用：日用工業(yè)品及包覆電纜等。 聚丙烯 PP 性能： 剛性增大，強(qiáng)度、彈性模量、硬度高于低壓聚乙烯；重量輕，耐熱性良好(加熱至150不變形)，絕緣性優(yōu)越(抗高電) 應(yīng)用：機(jī)械零件如法蘭，齒輪等，化工容器、管道，泵殼等，電器外殼及紡織品。給水用HDPE管 2聚氯乙烯（PVC）性能：剛度和強(qiáng)度比聚乙烯高。硬PVC 比重小，抗拉強(qiáng)度較好，良好的耐水、耐油、耐化學(xué)用品浸蝕性能 應(yīng)用：化工及紡織工業(yè)管道，排污塔等，電器絕緣材料及電線絕緣層。軟PVC 質(zhì)地柔軟，富有彈性。 應(yīng)用：農(nóng)用、工用薄膜（不能包裝食品） 3ABS塑料丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物 性能： 具有“硬，韌，剛”的混合特性（混合機(jī)械性能較好）；- 40低溫仍有一定的機(jī)械強(qiáng)度。尺寸穩(wěn)定，耐熱和耐蝕性較好；容易電鍍，易于成型。 用途：零件如齒輪，泵葉輪，軸承等，電機(jī)、儀表外殼，汽車零件及轎車車身等。 4聚酰胺（PA） 尼龍 性能：突出的耐磨性和自潤(rùn)滑性能，韌性很好，強(qiáng)度較好，耐熱性不高（100），蠕變值較大。導(dǎo)熱性差，吸水性高。耐蝕性好（耐水、油、一般溶劑、化學(xué)藥劑），抗霉，抗菌，無(wú)毒。成型性能好。 用途：耐磨，耐蝕的承載轉(zhuǎn)動(dòng)零件（齒輪，軸承，螺釘和螺母等小型零件） 5氟塑料 聚氟乙烯（F-1） 聚偏氟乙烯（F-2） 聚三氟氯乙烯（F-3） 聚四氟乙烯（F-4） 性能：耐高、低溫，電絕緣性能好；耐腐蝕和耐老化；吸水性和摩擦系數(shù)低。 如聚四氟乙烯（PTFE）,又稱塑料王：可在-180260內(nèi)長(zhǎng)期使用；耐沸騰的王水；摩擦系數(shù)僅0.04；不粘水、不吸水；介電常數(shù)和介電損耗最小的固體絕緣材料。缺點(diǎn)是強(qiáng)度低。 6酚醛樹脂（PF） 性能：一定的強(qiáng)度和硬度，耐磨性好；性脆。絕緣性良好（擊穿電壓不小于10KV）耐熱性較高，耐蝕性良好；不耐堿。 用途：電訊器材及電木制品（插座，開關(guān)，電話機(jī)，儀表盒）；汽車剎車片，紡織機(jī)和儀表中的無(wú)聲齒輪，化工用耐酸泵等；日用品（不能用作食物器皿）。