《磺化與硫酸化》PPT課件

第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 后 頁 南 海 石 化 80萬 噸 年 乙 烯 聚 丙 烯 裝 置魅 力 吉 化 知 識 目 標 和 能 力 目 標31 概 述32 第 一 節(jié) 芳 香 族 的 磺 化 反 應 理 論3 第 二 節(jié) 芳 香 族 磺 化 方 法34 第 三 節(jié) 脂 肪 族 磺 化35 第 四 節(jié) 硫 酸 化36 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 首 頁 前 頁 后 頁 了 解 引 入 磺 基 和 硫 酸 酯 基 的 目 的 和 方 法 ； 理 解 磺 化 、 硫 酸 化 反 應 歷 程 ； 掌 握 芳 香 族 和 脂 肪 族 磺 化 的 影 響 因 素 、 磺 化 方 法 、 磺 化 產 物 的 分 離 方 法 以 及 硫 酸 化 方 法 。 能 根 據 被 磺 化 物 的 性 質 選 擇 合 理 的 磺 化 方 法 ， 確 定 典 型 產 品 的 工 藝 條 件 ； 能 按 磺 化 的 工 藝 要 求 組 織 生 產 典 型 的 磺 化 產 品。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 能 力 目 標 :知 識 目 標 ： 首 頁 前 頁 后 頁 3)利 用 磺 酸 基 的 可 水 解 性 ， 根 據 合 成 的 需 要 而 暫時 引 入 磺 基 ， 在 完 成 特 定 反 應 后 再 將 磺 基 水 解脫 去 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 1.磺 化 :引 入 磺 基 的 目 的 :是 向 有 機 化 合 物 分 子 引 入 磺 基 （ 或 磺 酸 鹽 、磺 酰 鹵 基 ） 的 反 應 。1)可 賦 予 產 品 以 水 溶 性 、 酸 性 、 表 面 活 性 ， 或 對 纖 維 素 具 有 親 和 力 。 磺 化 產 品 中 以 磺 酸 鹽 產 量 大 ， 主 要 作 為 陰 離 子 表 面 活 性 劑 使 用 。2)利 用 磺 基 可 轉 變 為 羥 基 、 氨 基 、 氯 基 等 其 他 基 團 的 性 質 ， 制 得 苯 酚 、 萘 酚 等 一 系 列 有 機 中 間 體 或 產 品 。 首 頁 前 頁 后 頁 概 述 是 向 有 機 化 合 物 分 子 引 入 硫 酸 酯 基 （ 或硫 酸 鹽 ） 的 反 應 。陰 離 子 表 面 活 性 劑烴 化 劑 硫 酸 化 典 型 產 品十 二 烷 基 硫 酸 酯及 其 他 烷 基 硫 酸 酯第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 2. 硫 酸 化 ： 首 頁 前 頁 后 頁硫 酸 二 甲 酯硫 酸 二 乙 酯 第 一 節(jié) 芳 香 族 磺 化 的 反 應 理 論一 、 磺 化 劑 和 磺 化 歷 程 采 用 氣 態(tài) SO 3或 從 發(fā) 煙 硫 酸 加 熱 到 250蒸 出 SO3冷 凝 成 液 態(tài) SO3使 用 ， 或 加 入惰 性 溶 劑 或 氣 體 稀 釋 ， 降 低 其 活 潑 性 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 1. 磺 化 劑（ 1） 三 氧 化 硫 分 子 結 構 特 點 ： 三 氧 化 硫 分 子 中 含 有 兩 個 單 鍵 和 一個 雙 鍵 ， S原 子 以 sp2雜 化 軌 道 成 鍵 ， 分 子 為 平 面 正三 角 形 分 子 。 三 氧 化 硫 具 有 親 電 性 。制 備 方 法 ： 首 頁 前 頁 后 頁 （ 2） 硫 酸 和 發(fā) 煙 硫 酸 工 業(yè) 規(guī) 格 硫 酸 92 93 （ 亦 稱 綠 礬 油 ） 98 發(fā) 煙 硫 酸 含 游 離 SO3約 20 25 含 游 離 SO3約 60 65 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 發(fā) 煙 硫 酸 中 主 要 是 SO3可 能 存 在 的 親 電 質 點 ：濃 硫 酸 中 主 要 是 H 2S2O7 (SO3和 H 2SO4的 溶 劑 化 形 式 )較 低 濃 度 （ 80 85 ） 硫 酸 中 主 要 H 3SO4(SO3和H 3+O的 溶 劑 化 形 式 )親 電 質 點 活 性 比 較 :SO3H 2S2O7 H 3SO4+反 應 的 選 擇 性 比 較 :SO 3H 2S2O7 乙 苯 異 丙 苯 叔 丁 苯 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 4) 磺 酸 基 有 比 較 明 顯 的 空 間 效 應 :烷 基 苯 用 硫 酸 磺 化 的 相 對 速 率 快 慢 的 順 序 為 ：5)萘 環(huán) 在 磺 化 反 應 中 比 苯 環(huán) 活 潑 。 萘 的 磺 化 依 不 同磺 化 劑 和 磺 化 條 件 ， 可 以 制 備 一 系 列 萘 磺 酸 . 首 頁 前 頁 后 頁 H 2SO 4 H 2SO 4+SO 3 SO 3H SO 3H600C H 2SO 4 SO 3H SO 3H SO 3HHO 3SHO 3S SO 3H HO 3S SO 3H 1600C SO 3H SO 3H SO 3H HO 3S SO 3H SO 3H SO 3H SO 3HHO 3S HO 3S SO 3H SO 3H SO 3H SO 3HHO 3S H 2SO 4+SO 335-550C 800C H 2SO 4160-1700C H 2SO 4+SO 3 H 2SO 4+SO 3 H 2SO 4+SO 3H 2SO 4+SO 3 150-2500C 50-900C 155 0C 1530C 950C 1600C 異 構 化異 構 化 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 6) 2-萘 酚 采 用 不 同 磺 化 劑 和 磺 化 條 件 ， 可 以 制備 不 同 的 2-萘 酚 磺 酸 H2SO 4或 ClSO3H H2SO 4+2%SO 3 H2SO 4SO 3H SO 3H600C SO 3H HO 3S HO 3S H2SO 4 25-350CH2SO 4 -10-00C 90 0C OH OH OH OH OH SO 3H OH SO 3H OHHO 3S HO 3S 105-1200C H2SO 4+SO 370-800C 克 氏 酸 雪 佛 酸 R酸 G酸 想 一 想 :為 什 么 2-萘 酚 的 磺化 比 萘 還容 易 ? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 7) 蒽 醌 環(huán) 很 不 活 潑 ， 采 用 發(fā) 煙 硫 酸 作 磺 化 劑 ， 蒽 醌 的一 個 邊 環(huán) 引 入 磺 基 后 對 另 一 個 環(huán) 的 鈍 化 作 用 不 大 。2. 磺 化 劑硫 酸 磺 化 生 成 水 ， 是 可 逆 反 應 。 想 一 想 :三 氧 化 硫 或發(fā) 煙 硫 酸 磺化 是 否 生 成水 ， 反 應 是否 可 逆 ? 由 于 反 應 生 成 水 ， 使 磺 化 反 應 速 率 大 為 減 慢 。剩 余 的 硫 酸 稱 為 “ 廢 酸 ” 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 3. 磺 化 物 的 水 解 及 異 構 化以 硫 酸 為 磺 化 劑 的 反 應 是 一 個 可 逆 反 應 。 SO3H + H2O H + H2SO4H+芳 磺 酸 上 有 吸 電 基 ， 磺 酸 基 較 難 水 解 ； 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 1） 磺 化 物 的 水 解水 解 反 應 都 是 在 磺 化 反 應 后 期 生 成 較 多 水 量 時 發(fā) 生 。芳 磺 酸 上 有 供 電 基 ， 磺 酸 基 較 易 水 解 。 首 頁 前 頁 后 頁 溫 度 升 高 時 ， 水 解 反 應 速 率 的 增 加 大 于 磺 化 反應 速 率 的 增 加 ， 說 明 溫 度 升 高 對 水 解 有 利 。（ 2） 磺 化 物 的 異 構 化反 應 歷 程 一 般 認 為 是 磺 基 水 解 -再 磺 化 或 異 構 化 的 過 程 SO 3H H 2O+H 2SO 4+ SO 3H H 2O+160 0C 0C60 160 0C 磺 化 反 應 在 高 溫 下 容 易 發(fā) 生 異 構 化 ， 磺 基 從 原 來 的位 置 轉 移 到 其 他 位 置 ， 通 常 是 轉 移 到 熱 力 學 更 穩(wěn) 定 的 位置 ， 屬 熱 力 學 控 制 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 水 解 反 應 的 速 度 與 溫 度 有 關 : 首 頁 前 頁 后 頁 溫 度 對 甲 苯 磺 化 產 物 組 成 的 影 響 磺 化產 物 磺 酸 產 物 組 成 /%0 35 75 100 150 175 190 200鄰 甲 苯磺 酸間 甲 苯 磺 酸對 甲 苯磺 酸 42.73.853.5 31.96.162.0 20.07.972.1 13.38.078.7 7.88.983.2 6.719.970.7 6.833.756.2 4.354.135.2 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 4. 磺 化 溫 度 和 時 間 例 如 ， 在 苯 的 磺 化 過 程 中 ， 溫 度 超 過 170 時 生成 的 產 物 容 易 與 原 料 苯 進 一 步 生 成 砜 。 SO3H+ H2O+SO21700C 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 溫 度 升 高 會 加 快 反 應 速 度 ， 縮 短 磺 化 時 間 。 溫 度 太 高 ， 也 會 引 起 多 磺 化 、 氧 化 、 焦 化 、 砜的 生 成 等 副 反 應 ， 特 別 是 對 砜 的 生 成 明 顯 有 利 。 首 頁 前 頁 后 頁 5.添 加 劑 想 一 想 :為 什 么 加適 量 無 水Na 2SO4作添 加 劑 可抑 制 砜 的生 成 ? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 1） 改 變 定 位 蒽 醌 的 磺 化 ， 加 入 催 化 劑 可 以 影 響 磺 酸 基 進 入的 位 置 在 汞 鹽 (或 貴 金 屬 鈀 、 鉈 、 銠 )存 在 下 ， 磺 酸基 主 要 進 入 蒽 醌 環(huán) 的 位 ； 無 汞 鹽 存 在 ， 則 磺 酸 基主 要 進 入 蒽 醌 環(huán) 的 位 。（ 2） 抑 制 副 反 應（ 3） 提 高 收 率ArSO 3H + 2H 2SO4 ArSO2+ + H 3+O + 2H SO4-ArSO2Ar + H +ArSO2+ + ArH 首 頁 前 頁 后 頁 6. 攪 拌 ， 若 在 反 應 過 程 中 得不 到 有 效 地 冷 卻 和 良 好 的 攪 拌 ， 都 有 可 能 引 起 反 應溫 度 超 高 ， 以 至 發(fā) 生 燃 燒 反 應 ， 造 成 爆 炸 或 起 火 事故 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 在 磺 化 反 應 中 ， 良 好 的 攪 拌 可 以 加 速 有 機 物 在酸 相 中 的 溶 解 ， 提 高 傳 熱 、 傳 質 效 率 ， 防 止 局 部 過熱 ， 提 高 反 應 速 率 ， 有 利 于 反 應 的 進 行 。 磺 化 反 應 是 強 烈 放 熱 反 應 首 頁 前 頁 后 頁發(fā) 生 爆 炸 的 危 險 魅 力 吉 化 第 二 節(jié) 芳 香 族 磺 化 方 法（ 2） 反 應 溫 度 下 如 果 被 磺 化 物 是 液 態(tài) ， 則 應 先 將 被 磺 化 物 投 入 反 應 器 中 ， 然 后 在 反 應 溫 度 下 逐 步 加 入 磺 化 劑 ， 這 樣 可 以 減 少 多 磺 化 副 反 應 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 一 、 過 量 硫 酸 磺 化 (液 相 磺 化 )1 投 料 方 式（ 1） 反 應 溫 度 下 如 果 被 磺 化 物 是 固 態(tài) ， 則 應 先 將 磺 化 劑 投 入 反 應 器 中 ， 然 后 在 低 溫 下 投 入 被 磺 化 物 ， 待 溶 解 后 慢 慢 升 溫 磺 化 ， 有 利 于 反 應 均 勻 進 行 。（ 3） 對 于 多 磺 化 反 應 ， 可 以 分 階 段 在 不 同 的 溫 度 條 件 下 投 入 不 同 濃 度 的 磺 化 劑 ， 稱 之 為 分 段 磺 化 。 首 頁 前 頁 后 頁 分 段 磺 化 舉 例萘 的 三 磺 化 制 備 1， 3， 6 萘 三 磺 酸 100%H2SO41450C SO 3H SO3H 60-800C65%發(fā) 煙 H2SO4 SO3H 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 想 一 想 : 解 釋 磺酸 基 進 入 萘 環(huán) 的 規(guī)律 。 首 頁 前 頁 后 頁HO3S SO3H異 構 化1550C 1550C65%發(fā) 煙 H2SO4HO3S SO3HSO3H 2 液 相 磺 化 反 應 器 常 用 的 是 錨 式 或 復 合 式 攪 拌 器 。 復 合 式 攪 拌 器 是 由 上 部 為 槳 式 或 推 進 式 和 下 部 為 錨式 或 渦 輪 式 攪 拌 器 復 合 而 成 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 反 應 器 材 質 : 液 相 磺 化 反 應 終 了 的 磺 化 液 中 ， 廢 酸 的 質 量 分 數一 般 在 70 以 上 ， 對 鋼 或 鑄 鐵 的 腐 蝕 不 十 分 明 顯 ， 多數 情 況 下 都 能 用 鋼 設 備 作 液 相 磺 化 的 反 應 器 。反 應 器 型 式 : 為 了 使 物 料 迅 速 溶 解 ， 反 應 均 勻 ， 反 應 設 備 通 常采 用 帶 有 攪 拌 器 的 鍋 式 反 應 器 。攪 拌 器 的 形 式 : 首 頁 前 頁 后 頁 3. 磺 化 產 物 的 分 離（ 1） 稀 釋 析 出 法 利 用 某 些 芳 磺 酸 在 50% 80%的 硫 酸 中 溶 解 度 相 對 小 ， 高 于 或 低于 此 濃 度 則 溶 解 度 增 大 的 特 性 ， 在 磺 化 結 束 后 將 磺 化 液 用 水 適 當稀 釋 ， 磺 化 產 物 即 可 析 出 利 用 某 些 芳 磺 酸 鹽 在 含 無 機 鹽 （ NaCl、 K Cl、 Na2SO3、 Na2SO4）的 水 溶 液 中 溶 解 不 同 的 特 性 而 分 離 芳 磺 酸 在 利 用 亞 硫 酸 鈉 、 氫 氧 化 鈉 、 碳 酸 鈉 、 氨 水 或 氧 化 鎂 中 和 時生 成 的 硫 酸 鈉 、 硫 酸 銨 或 硫 酸 鎂 促 使 芳 磺 酸 以 鈉 鹽 、 胺 鹽 和 鎂 鹽 等 形 式 鹽 析 出 來 當 磺 化 液 中 含 有 大 量 廢 酸 時 ， 可 先 將 磺 化 在 稀 釋 后 ， 用 氫 氧 化 鈣 的懸 液 進 行 中 和 成 能 溶 于 水 的 磺 酸 鈣 ， 而 硫 酸 鈣 沉 淀 下 來 ， 過 濾 除 去 ，得 到 不 含 無 機 鹽 的 磺 酸 鈣 溶 液 ； 將 此 溶 液 經 碳 酸 鈉 溶 液 處 理 后 ， 使磺 酸 鈣 鹽 轉 變 為 鈉 鹽 ， 碳 酸 鈉 轉 變 為 碳 酸 鈣 ， 過 濾 除 去 。分 離 磺 化 物 ， 減 少 三 廢 的 生 成 分 離 方 法 要 點（ 2） 直 接 鹽 析 法（ 3） 中 和 鹽 析 法（ 4） 脫 硫 酸 鈣 法（ 5） 溶 劑 萃 取 法 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 4. 應 用 實 例 將 熔 融 萘 加 入 帶 有 錨 式 攪 拌 的 磺 化 鍋 中 ， 加 熱 到140 ， 慢 慢 滴 加 98% H2SO4。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 以 -萘 磺 酸 鈉 的 生 產 為 例 。 98%H2SO4160 0C SO3H SO3H +95% 5% （ 1） 磺 化 首 頁 前 頁 后 頁 將 磺 化 液 送 到 水 解 鍋 中 加 入 少 量 水 稀 釋 ，在 140 150 通 入 水 蒸 氣 進 行 水 解 ， 將 未 轉 化 的萘 和 -萘 磺 酸 水 解 時 生 成 的 萘 ， 隨 水 蒸 氣 吹 出回 收 。 H2SO4 SO3H +H2O+ H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 2） 水 解 吹 萘 首 頁 前 頁 后 頁 水 解 吹 萘 后 的 磺 化 液 送 至 帶 有 槳 式 攪 拌 和 耐 酸襯 里 的 中 和 鍋 ， 慢 慢 加 入 熱 的 Na2SO3水 溶 液 ， 中 和 -萘 磺 酸 和 過 量 的 硫 酸 ,生 成 的 SO2氣 體 可 以 在 生 產 -萘 酚 過 程 中 用 于 -萘 酚 鈉 鹽 的 酸 化 。第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 3） 中 和 鹽 析 將 中 和 液 放 入 結 晶 槽 中 慢 慢 冷 卻 至 32 左 右 ，使 -萘 磺 酸 的 鈉 鹽 結 晶 析 出 ， 再 進 行 抽 濾 ， 并 用質 量 分 數 為 約 15%的 Na2SO3水 溶 液 洗 滌 濾 餅 ， 供 堿 熔制 取 -萘 酚 之 用 。 首 頁 前 頁 后 頁 Na2SO3SO3H+2 SO3Na+2 H2OSO2 + Na2SO3H2SO4 + Na2SO4 + H2OSO2 + 其 反 應 式 如 下 ： 2NaOH O+SO3Na + H2O+ Na2SO3+ + H2OSO2 + Na Na2SO3 ONa OH 十 二 烷 基 苯 磺 酸 (洗 衣 粉 的 活 性 組 分 )的 生 產想 一 想 :用 過 量 硫酸 磺 化 法有 何 缺 點? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 二 、 三 氧 化 硫 磺 化優(yōu) 點 : 2) 明 顯 的 優(yōu) 點 是 不 生 成 水 ， 無 大 量 廢 酸 ， 磺 化 反 應 快 ， 用 量 省 。1)其 用 量 接 近 理 論 量 ， 磺 化 劑 利 用 率 高 ， 成 本 低 。 三 氧 化 硫 非 常 活 潑 ， 反 應 熱 效 應 大 ， 容 易 引 起 物 料 局 部 過 熱 而 焦 化 ；注 意 :缺 點 :1)控 制 溫 度 和 加 料 次 序 ， 并 及 時 散 熱 ， 以 防 止 爆 炸 事 故 的 發(fā) 生 ；2)產 物 黏 度 大 ， 不 利 于 散 熱 ， 注 意 防 止 或 減 少 多 磺 化 、 砜 的 生 成 等 副 反 應 。 重 要 應 用 : 首 頁 前 頁 后 頁 不 活 潑 的 液 態(tài) 芳 烴 的 磺 化 ， 生 成 的 磺 酸 在 反應 溫 度 下 須 是 液 態(tài) ， 而 且 黏 度 不 大 。 例 如 硝 基 苯的 磺 化 制 備 間 硝 基 苯 磺 酸 。想 一 想 :間 硝 基 苯磺 酸 的 制備 能 不 能先 磺 化 后硝 化 ? SO3H+ SO3()液 NO27080 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 1. 三 氧 化 硫 磺 化 的 方 法（ 1） 液 體 三 氧 化 硫 磺 化特 點 : 液 態(tài) 三 氧 化 硫 的 磺 化 能 力 極 強適 用 范 圍 : 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :磺 基 為 什么 主 要 進入 十 二 烷基 的 對 位 ? 膜 式 反 應 器 :采 用 增 加 擴 散 距 離 或 通 入 保 護 風 的 技 術 SO3H 空 氣C12H25 SO3 C12H25 SO3Na C12H25Na OH 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 2） 稀 釋 的 氣 態(tài) 三 氧 化 硫 磺 化稀 釋 使 用 :三 氧 化 硫 的 轉 化 氣 或 用 干 燥 的 空 氣 來 稀 釋 三 氧 化 硫 ， 使 其 體 積 分 數 在 4% 7%?；?化 反 應 器 的 結 構 :注 意 改 善 傳 質 和 傳 熱罐 式 反 應 器 :采 用 三 氧 化 硫 多 段 通 入 和 強 烈 的 攪 拌例 如 ： 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉 的 生 產 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :磺 基 為 什么 主 要 進入 萘 的1,5位 ? 應 用 : SO3H+ SO 3()氣 二 氯 甲 烷 SO 3H或H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 3） 三 氧 化 硫 -溶 劑 法 磺 化溶 劑 稀 釋 :被 磺 化 物 溶 解 在 溶 劑 中 后 反 應 物 濃 度 變 小 ， 使 反 應 緩 和 。適 用 范 圍 :被 磺 化 物 和 生 成 的 磺 酸 是 固 體 的 過 程 。有 機 溶 劑 :二 氯 甲 烷 、 二 氯 乙 烷 、 四 氯 乙 烷 、 硝 基 甲 烷 及 石 油 醚 等 。無 機 溶 劑 :二 氧 化 硫 和 硫 酸 。萘 的 二 磺 化 制 1,5-萘 二 磺 酸 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :為 什 么 形成 的 絡 合物 越 穩(wěn) 定性 ,磺 化 反應 活 性 越小 ? 反 應 活 性 :有 機 絡 合 物 的 反 應 活 性 比 發(fā) 煙 硫 酸 要 小 ；H2SO4(CH3)3 SO3 SO3 SO3 N O O R2O SO3SO3重 要 應 用 :苯 乙 烯 均 聚 體 的 磺 化 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 4） 三 氧 化 硫 -有 機 絡 合 物 磺 化適 用 范 圍 :活 性 大 的 被 磺 化 物 ， 反 應 溫 和 ， 有 利 于 抑 制 副 反 應 。 三 氧 化 硫 能 與 一 些 有 機 化 合 物 形 成 的 配 合 物 的穩(wěn) 定 性 次 序 為 ： 首 頁 前 頁 后 頁 SO3/空 氣 磺 化 生 產 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉 圖 3-3 Ballestra多 管 降 膜 式 反 應 器 磺 化 工 藝 流 程 圖1 除 霧 器 ； 2 循 環(huán) 泵 ； 3 多 管 膜 式 反 應 器 ； 4 氣 -液 分 離 器 ； 5 旋 風 分 離 器 ； 6 應 急 原 料 罐 ； 7 輸 送 泵 ； 8 開 停 車 暫 存 罐 ； 9 靜 態(tài) 混合 器 ； 10 進 料 泵 ； 11 老 化 釜 ； 12 工 藝 水 罐 ；13 水 解 器 ； 14 輸 送 泵 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2. 應 用 實 例想 一 想 ：用 SO 3/空氣 進 行 十 二烷 基 苯 的 磺化 時 ， 所 用的 降 膜 式 反應 器 為 何 不采 用 逆 流 操作 ？ 首 頁 前 頁 后 頁 Ballestra多 管 降 膜 式 反 應 器（ Falling Film Reactor， 縮 寫 FFR） 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 （ 1） 方 法 的 要 點 : 在 較 高 溫 度 下 向 硫 酸 中 通 入 過 熱 的芳 烴 蒸 汽 進 行 磺 化 ， 反 應 生 成 的 水 可 以 與 過 量 的 芳 烴共 沸 一 起 蒸 出 。 過 量 未 轉 化 的 芳 烴 經 冷 凝 分 離 后 可 回收 循 環(huán) 利 用 。 SO3H + H2O+ H2SO4 + SO3H SO2 + H2O SO3H + H2SO4 SO3HHO3S + H2O 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 三 、 其 他 磺 化 方 法1. 共 沸 去 水 磺 化 (氣 相 磺 化 )（ 2） 應 用 實 例 :以 苯 磺 化 制 取 苯 磺 酸 為 例 首 頁 前 頁 后 頁想 一 想 ：共 沸 去 水磺 化 適 用哪 些 芳 烴？ 圖 3-5 苯 共 沸 磺 化 的 工 藝 流 程1-苯 的 氣 化 器 ； 2-磺 化 鍋 ； 3-泡 沫 捕 集 器 ； 4-回 流 苯 冷 凝 器 ； 5-苯 -水 分 離 器 ；6-中 和 器 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 1)若 采 用 等 物 質 的 量 或 稍 過 量 的 氯 磺 酸 磺 化 ， 得 到的 產 物 是 芳 磺 酸2)用 過 量 很 多 的 磺 酸 磺 化 ， 得 到 的 產 物 是 芳 磺 酰 氯 SO3H+ ClSO3HOH 5 鄰 硝 基 乙 苯 OH_ ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2.氯 磺 酸 磺 化氯 磺 酸 作 磺 化 劑 根 據 用 量 的 不 同 可 制 取 芳 磺 酸或 芳 磺 酰 氯 。 首 頁 前 頁 后 頁 適 用 范 圍 : 烘 焙 磺 化 多 用 于 芳 伯 胺 的 磺 化 ,由 于 是 高 溫 反 應 ， 當 環(huán) 上 帶 有 羥 基 、 甲 氧 基 、 硝 基 或 多 鹵 基 時 ， 不 宜 用 此 法 。1)最 原 始 是 烘 烤 盤 或 炒 鍋 ,烘 焙 不 勻 易 局 部 過 熱 而 焦 化2)球 磨 轉 鼓 式 設 備 (球 磨 機 式 固 相 反 應 器 ) H2SO4NH2 NH2 HSO4_+ _H 2O 180 190 NH2 SO3H NH2 SO3H分 子 內 重 排 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 3. 烘 焙 磺 化烘 焙 磺 化 反 應 設 備 : 首 頁 前 頁 后 頁 反 應 原 理 :親 核 置 換 反 應 .因 此 ， 只 有 當 被 置 換 基 團 具 有 足 夠 活 性 時 才 能 進 行 。 NO2 6065MgONaHSO3 SO3NaClNO 2 NO22 + 2 + NO 2 + MgCl2 + H2O 想 一 想 :為 什 么2,4-二 硝基 氯 苯 的氯 基 發(fā) 生親 核 置 換反 應 的 活性 高 ? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 4. 亞 硫 酸 鹽 磺 化 （ 置 換 磺 化 ）2， 4-二 硝 基 氯 苯 與 亞 硫 酸 鈉 反 應 制2， 4-二 硝 基 苯 磺 酸 鈉 ， 經 還 原 得 間 二 胺 磺 酸 ?；?化 劑 :亞 硫 酸 鹽 首 頁 前 頁 后 頁應 用 :置 換 芳 環(huán) 上 的 鹵 素 或 硝 基 ， 用 于 制 得 某 些 不 易 由 親 電 取 代 得 到 的 磺 酸 化 合 物 。舉 例 : 舉 例 : 1-硝 基 蒽 醌 與 亞 硫 酸 鈉 反 應 ， 可 制 得 -蒽 醌磺 酸 ， 進 一 步 置 換 可 獲 得 不 易 由 直 接 氯 化 法 得 到的 1-氯 蒽 醌 。 O O 2Na 2SO3+ O ONO2 NaNO2+100 102 SO3Na亞 硫 酸 鹽 磺 化 也 可 用 于 苯 系 多 硝 基 物 的 精 制 NO2 Na2SO3 SO3NaNO2 + NO2NO2或 NO 2 NaNO2SO3Na + NO2或 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 1. 烷 烴 的 磺 氯 化反 應 歷 程 -自 由 基 反 應RH+SO 2+Cl2 RSO2Cl+HClRSO 2Cl+2NaOH RSO3Na+NaCl+H2O 第 三 節(jié) 脂 肪 族 磺 化第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 一 、 脂 肪 族 的 磺 化 方 法 首 頁 前 頁 后 頁 2. 烷 烴 的 磺 氧 化磺 酸 中 和 后 產 物 ： 仲 烷 基 磺 酸 鹽 （ Secondary alkane sulfonate） ， 縮 寫 為 SAS。 RH+SO2+O2 引 發(fā) 劑 RSO3H 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 反 應 歷 程 : 自 由 基 反 應產 物 : 仲 烷 基 磺 酸SAS性 質 :有 很 好 的 水 溶 性 、 潤 濕 力 和 除 油 力 ； 毒 性 和對 皮 膚 的 刺 激 性 低 ； 生 物 降 解 性 好 ， 是 乳 化 聚 合 中 一種 優(yōu) 良 的 乳 化 劑 。 首 頁 前 頁 后 頁 3. 置 換 磺 化 向 低 碳 烷 烴 分 子 中 引 入 磺 酸 基 最 簡 便 的 方 法 是 利用 亞 硫 酸 鹽 與 鹵 代 烴 發(fā) 生 親 核 置 換 反 應 ， 使 磺 酸 基 置換 鹵 原 子 而 生 成 烷 基 磺 酸 鹽 。4. 加 成 磺 化 RCH=CH2+NaHSO3 RCH2CH2.SO3Na引 發(fā) 劑由 烯 烴 與 亞 硫 酸 氫 鈉 通 過 自 由 基 引 發(fā) 的 雙 鍵 加 成反 應 得 到 伯 烷 基 磺 酸 鹽 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 C12H25OCOCH2Cl+Na2SO3 C12H25OCOCH2SO3Na+NaCl 首 頁 前 頁 后 頁 二 、 應 用 實 例 烷 基 磺 酸 鹽 連 續(xù) 法 的 生 產 圖 3-5 磺 氯 化 法 生 產 烷 基 磺 酸 鹽 的 生 產 流 程 圖1 反 應 塔 ； 2, 9 冷 卻 器 ； 3, 8 泵 ； 4 回 收 H Cl裝 置 ； 5 空 氣 吹 洗 塔 ；6 中 和 設 備 ;7,10 分 離 器 ； 11 混 合 器 ； 12 漂 白 塔 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 反 應 塔 反應塔 填料反應塔 第 四 節(jié) 硫 酸 化一 、 脂 肪 醇 的 硫 酸 化硫 酸 化 劑 ： SO3、 濃 硫 酸 、 發(fā) 煙 硫 酸 、 氯 磺 酸 和 氨 基磺 酸 等 。 ROH+SO3ROH+ClSO 3HROH+NH 2SO3HROH +H 2SO4ROH+H 2SO4.SO3 ROSO3H ROSO3NH4ROSO 3H+H2OROSO 3H+H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 ROSO3H+HCl首 頁 前 頁 后 頁 實 例 ： SO3作 硫 酸 化 劑 合 成 陰 離 子 表 面 活 性 劑 十 二烷 基 硫 酸 單 酯 。 圖 3-6 十 二 烷 基 硫 酸 單 酯 合 成 的 生 產 流 程 圖1 反 應 器 ； 2 分 離 器 ； 3 吸 收 器 ； 4,6 中 和 器 ； 5 冷 卻 器 ；7 混 合 器 ； 8 噴 霧 干 燥 器 ； 9 旋 風 分 離 器 ； 10 螺 旋 輸 送 器 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 反 應 器用 于 實 現 液 相 單 相 反 應過 程 和 液 液 、 氣 液 、 液 固 、氣 液 固 等 多 相 反 應 過 程 。 器內 常 設 有 攪 拌 （ 機 械 攪 拌 、氣 流 攪 拌 等 ） 裝 置 。 在 高 徑比 較 大 時 ， 可 用 多 層 攪 拌 槳葉 。 在 反 應 過 程 中 物 料 需 加熱 或 冷 卻 時 ， 可 在 反 應 器 壁處 設 置 夾 套 ， 或 在 器 內 設 置換 熱 面 ， 也 可 通 過 外 循 環(huán) 進行 換 熱 。 釜 式 反 應 器 釜 式 反 應 器 的 組 合 微 波 反 應 器 微 波 技 術 應 用 于 有 機 合 成 反 應 ，反 應 速 度 比 常 規(guī) 方 法 要 加 快 數 十 甚至 數 千 倍 ， 并 且 能 合 成 出 常 規(guī) 方 法難 以 生 成 的 物 質 。 該 產 品 采 用 世 界先 進 的 微 波 功 率 自 動 變 頻 控 制 和 非脈 沖 連 續(xù) 微 波 加 熱 技 術 ， 通 過 高 精度 的 非 接 觸 紅 外 溫 度 傳 感 器 實 時 監(jiān)測 和 控 制 反 應 容 器 內 的 溫 度 。 并 同時 配 備 電 磁 和 機 械 兩 種 攪 拌 方 式 ，在 反 應 過 程 中 ， 可 進 行 冷 凝 回 流 、滴 液 和 分 水 等 操 作 ， 還 可 通 過 彩 色液 晶 顯 示 器 實 時 觀 察 反 應 容 器 內 的反 應 變 化 （ 及 時 掌 握 反 應 情 況 ， 探索 最 佳 反 應 條 件 。 除 用 于 合 成 反 應外 ， 該 儀 器 還 可 用 于 常 壓 微 波 萃 取反 應 。 微 波 反 應 器 流 化 床 反 應 器 一 種 利 用 氣 體 或 液 體 通 過 顆 粒 狀 固 體層 而 使 固 體 顆 粒 處 于 懸 浮 運 動 狀 態(tài) ， 并 進行 氣 固 相 反 應 過 程 或 液 固 相 反 應 過 程 的 反應 器 。 在 用 于 氣 固 系 統(tǒng) 時 ， 又 稱 沸 騰 床 反應 器 。 固 定 床 反 應 器 ： 又 稱 填 充 床 反 應器 ， 裝 填 有 固 體 催 化 劑 或 固 體 反應 物 用 以 實 現 多 相 反 應 過 程 的 一種 反 應 器 。 固 體 物 通 常 呈 顆 粒 狀 ，粒 徑 2 15mm左 右 ,堆 積 成 一 定 高度 （ 或 厚 度 ） 的 床 層 。 床 層 靜 止不 動 ， 流 體 通 過 床 層 進 行 反 應 。它 與 流 化 床 反 應 器 及 移 動 床 反 應器 的 區(qū) 別 在 于 固 體 顆 粒 處 于 靜 止狀 態(tài) 。 固 定 床 反 應 器 主 要 用 于 實現 氣 固 相 催 化 反 應 ， 1. 硫 酸 作 硫 酸 化 劑 -烯 烴 與 SO 3在 適 當 的 條 件 下 反 應 ， 然 后 中 和 、 水解 ， 得 到 一 具 有 表 面 活 性 的 陰 離 子 混 合 物 ， 商 品 名 為 烯 烴 磺 酸 鹽 （ Alpha Olefine Sulfonates） ， 縮 寫 為AOS。 當 烷 基 鏈 的 碳 原 子 數 為 1018， 一 般 用 來 制 取 液體 或 漿 狀 洗 滌 劑 。 商 品 名 為 “ Teepol” （ 梯 波 ） 。 二 、 烯 烴 的 硫 酸 化 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2. SO 3作 硫 酸 化 劑RCH=CH2+H2SO4 RCH-CH3OSO3H NaOH RCH-CH3+H2OOSO3Na首 頁 前 頁 后 頁 練一練 1. 判 斷 下 列 結 論 是 否 正 確 ： 容 易 磺 化 的 芳 烴 容 易 水 解 。2.指 出 哪 一 種 化 合 物 可 用 烘 焙 法 進 行 磺 化 。 A. 2， 4-二 氯 苯 胺 B. 對 氯 苯 胺 C. 對 甲 氧 基 苯 胺 D. 間 硝 基 苯 胺第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁