《水環(huán)境化學(xué)》課件

第 二 節(jié) 、 水 中 無 機 污 染 物 的 遷 移 轉(zhuǎn) 化 一 、 顆 粒 物 與 水 之 間 的 遷 移 二 、 水 中 膠 體 顆 粒 物 聚 集 的 基 本 原 理 和 方 式 三 、 溶 解 和 沉 淀 四 、 氧 化 還 原 五 、 配 合 作 用 無 機 污 染 物 ， 特 別 是 重 金 屬 和 準(zhǔn) 金 屬 等 污 染 物 ， 一 旦 進(jìn) 入水 環(huán) 境 ， 不 能 被 生 物 降 解 ;主 要 通 過 吸 附 解 吸 、 沉 淀 溶 解 、 氧 化 還 原 、 配 合 作用 、 膠 體 形 成 等 一 系 列 物 理 化 學(xué) 作 用 進(jìn) 行 遷 移 轉(zhuǎn) 化 ， 參 與 和干 擾 各 種 環(huán) 境 化 學(xué) 過 程 和 物 質(zhì) 循 環(huán) 過 程 ；最 終 以 一 種 或 多 種 形 式 長 期 存 留 在 環(huán) 境 中 ， 造 成 永 久 性 的潛 在 危 害 。重 點 介 紹 重 金 屬 污 染 物 在 水 環(huán) 境 中 遷 移 轉(zhuǎn) 化 的 基 本 原 理 。 一 、 顆 粒 物 與 水 之 間 的 遷 移1、 水 中 顆 粒 物 的 類 別 天 然 水 中 顆 粒 物 主 要 包 括 五 大 類 ： 礦 物 、 金 屬 水 合 氧化 物 、 腐 殖 質(zhì) 、 懸 浮 物 、 其 他 泡 沫 、 表 面 活 性 劑 等 半 膠 體以 及 藻 類 、 細(xì) 菌 、 病 毒 等 生 物 膠 體 。（ 1） 非 粘 土 礦 物 和 粘 土 礦 物 ： 都 是 原 生 巖 石 在 風(fēng) 化 過 程中 形 成 的 。非 粘 土 礦 物 ： 天 然 水 中 常 見 為 石 英 (SiO 2)、 長 石(KalSi3O8)等 ， 晶 體 交 錯 ， 結(jié) 實 、 顆 粒 粗 ， 不 易 碎 裂 ， 缺乏 粘 結(jié) 性 （ 例 如 沙 子 主 要 成 分 為 ： SiO2） 。 粘 土 礦 物 ： 天 然 水 中 常 見 為 云 母 、 蒙 脫 石 、 高嶺 石 ， 層 狀 結(jié) 構(gòu) ， 易 于 碎 裂 ， 顆 粒 較 細(xì) ， 具 有 粘結(jié) 性 ， 可 以 生 成 穩(wěn) 定 的 聚 集 體 。 其 中 的 粘 土 礦 物 是 天 然 水 中 最 重 要 、 最 復(fù) 雜 的無 機 膠 體 ， 是 天 然 水 中 具 有 顯 著 膠 體 化 學(xué) 特 性 的微 粒 。 主 要 成 分 為 鋁 或 鎂 的 硅 酸 鹽 ， 具 有 片 狀 晶體 結(jié) 構(gòu) ； 粘 土 礦 物 的 層 狀 晶 體 基 本 由 兩 種 原 子 層 構(gòu) 成 ， 一 種 是 硅 氧 四面 體 （ 硅 氧 片 ） ， 另 一 種 是 鋁 氫 氧 原 子 層 （ 水 鋁 片 ） ， 其 間 主要 靠 氫 鍵 連 接 ， 因 此 易 于 斷 裂 開 來 。SiO O O O AlO OHOOH OH OH （ 2） 金 屬 水 合 氧 化 物 ： 鋁 、 鐵 、 錳 、 硅 等 金 屬 的 水 合 氧 化 物在 天 然 水 中 以 無 機 高 分 子 及 溶 膠 等 形 態(tài) 存 在 ， 在 水 環(huán) 境 中 發(fā)揮 重 要 的 膠 體 化 學(xué) 作 用 。天 然 水 中 幾 種 重 要 的 容 易 形 成 金 屬 水 合 氧 化 物 的 金 屬 ：鋁 在 巖 石 和 土 壤 中 是 大 量 元 素 ， 在 天 然 水 中 濃 度 低 ， 不 超過 0.1mg/L。 鋁 水 解 ， 主 要 形 態(tài) AL3+、 Al(OH)2+、 Al2(OH)24+、Al(OH)2+、 Al(OH)3和 Al(OH)4 ， 隨 pH值 變 化 而 改 變 形 態(tài) 濃 度比 例 。 一 定 條 件 下 會 發(fā) 生 聚 合 ， 生 成 多 核 配 合 物 或 無 機 高 分子 ， 最 終 生 成 Al(OH) 3n的 無 定 形 沉 淀 物 。 鐵 是 廣 泛 分 布 元 素 ， 水 解 反 應(yīng) 和 形 態(tài) 與 鋁 類 似 。 在 不同 pH值 下 ， Fe( )的 存 在 形 態(tài) 是 Fe3+、 Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、 Fe2(OH)24+和 Fe(OH)3。 固 體 沉 淀 物 可 轉(zhuǎn) 化 為FeOOH的 不 同 晶 形 物 。 同 樣 ， 它 也 可 以 聚 合 成 為 無 機 高 分子 和 溶 膠 。 錳 與 鐵 類 似 ， 其 豐 度 雖 然 不 如 鐵 ， 溶 解 度 比 鐵 高 ， 也是 常 見 的 水 合 金 屬 氧 化 物 。 硅 酸 的 單 體 H 4SiO4， 若 寫 成 Si(OH)4， 則 類 似 于 多 價 金屬 ， 是 一 種 弱 酸 ， 過 量 的 硅 酸 將 會 生 成 聚 合 物 ， 并 可 生成 膠 體 以 至 沉 淀 物 。 重 要 的 水 合 氧 化 物 主 要 有 ：褐 鐵 礦 ： Fe2O3 nH2O水 化 赤 鐵 礦 ： 2Fe2O3 H2O 得 到 具 有 重 要 膠 體 作 用 的 ：針 鐵 礦 ： Fe2O3 H2O 水 解 Al(OH)3 聚 合 無 機 高 分 子水 鋁 石 ： Al2O3 H2O FeOOH 聚 合 無 機 高 分 子三 水 鋁 石 ： Al2O3 3H2O MnOOH 聚 合 無 機 高 分 子二 氧 化 硅 凝 膠 ： SiO 2 nH2O Si(OH)4 聚 合 無 機 高 分 子水 錳 礦 ： Mn2O3 H2O 所 有 的 金 屬 水 合 氧 化 物 都 能 結(jié) 合 水 中 微 量 物 質(zhì) ， 同 時 其 本 身又 趨 向 于 結(jié) 合 在 礦 物 微 粒 和 有 機 物 的 界 面 上 。 （ 3） 腐 殖 質(zhì) ： 最 早 由 土 壤 學(xué) 研 究 者 所 發(fā) 現(xiàn) ， 主 要 就 是 腐 殖 酸 ，例 如 富 里 酸 、 胡 敏 酸 等 。 屬 于 芳 香 族 化 合 物 ， 有 機 弱 酸 性 ， 分 子 量 從 700-20 0000不等 ； 帶 負(fù) 電 的 高 分 子 弱 電 解 質(zhì) ， 其 形 態(tài) 構(gòu) 型 與 官 能 團(tuán) （ 羧 基 、羰 基 、 羥 基 ） 的 離 解 程 度 有 關(guān) 。 在 pH較 高 的 堿 性 溶 液 中 或 離 子 強 度 低 的 條 件 下 ， 溶 液 中 的OH-將 腐 殖 質(zhì) 理 解 出 的 H+中 和 掉 ， 因 而 分 子 間 的 負(fù) 電 性 增 強 ，排 斥 力 增 加 ， 親 水 性 強 ， 趨 于 溶 解 。 在 pH較 低 的 酸 性 溶 液 （ H +多 ， 正 電 荷 多 ） ， 或 有 較 高 濃 度 的金 屬 陽 離 子 存 在 時 ， 各 官 能 團(tuán) 難 于 離 解 而 電 荷 減 少 ， 高 分 子趨 于 卷 縮 成 團(tuán) ， 親 水 性 弱 ， 因 而 趨 于 沉 淀 或 凝 聚 。 （ 4） 水 體 懸 浮 沉 積 物 ： 天 然 水 體 中 各 種 環(huán) 境 膠 體 物 質(zhì) 相 互 作 用 結(jié) 合 成 聚 集 體 ，即 為 水 中 懸 浮 沉 積 物 ， 它 們 可 以 沉 降 進(jìn) 入 水 體 底 部 ， 也 可重 新 再 懸 浮 進(jìn) 入 水 中 。 一 般 懸 浮 沉 積 物 是 以 礦 物 微 粒 ， 特 別 是 粘 土 礦 物 為 核 心骨 架 ， 有 機 物 和 金 屬 水 合 氧 化 物 結(jié) 合 在 礦 物 微 粒 表 面 上 ，成 為 各 微 粒 間 的 粘 附 架 橋 物 質(zhì) ， 把 若 干 微 粒 組 合 成 絮 狀 聚集 體 （ 聚 集 體 在 水 體 中 的 懸 浮 顆 粒 粒 度 一 般 在 數(shù) 十 微 米 以下 ） ， 經(jīng) 絮 凝 成 為 較 粗 顆 粒 而 沉 積 到 水 體 底 部 。 （ 5） 其 他 ： 湖 泊 中 的 藻 類 ， 污 水 中 的 細(xì) 菌 、 病 毒 、 廢水 排 出 的 表 面 活 性 劑 、 油 滴 等 ， 也 都 有 類 似 的 膠 體 化 學(xué)表 現(xiàn) ， 起 類 似 的 作 用 。2、 水 環(huán) 境 中 顆 粒 物 的 吸 附 作 用主 要 有 表 面 吸 附 、 離 子 交 換 吸 附 、 專 屬 吸 附 三 種 類 型 。（ 1） 表 面 吸 附 ： 是 一 種 物 理 吸 附 ， 其 吸 附 過 程 不 發(fā) 生 化 學(xué)變 化 ， 發(fā) 生 的 關(guān) 鍵 是 膠 體 顆 粒 具 有 巨 大 的 比 表 面 積 ， 因 此膠 體 具 有 巨 大 的 表 面 能 。 單 位 比 表 面 積 ( 為 密 度 )=面 積 （ 球 ） /重 量 = = （ cm2/g） 表 面 能 （ 又 稱 為 表 面 吸 附 能 ） ： 任 何 分 子 之 間 均 存 在 引 力 ， 在 物 體 內(nèi) 部 ，某 分 子 受 到 各 方 面 作 用 力 相 等 ， 因 而 處 于 平 衡 狀 態(tài) ， 但 是 在 膠 體 表 面 上 ， 分子 受 力 不 均 勻 （ 因 為 表 面 分 子 周 圍 的 分 子 數(shù) 量 不 相 等 ） ， 因 而 產(chǎn) 生 了 所 謂 的表 面 能 。 計 算 實 例 ： 某 湖 泊 底 泥 =2.65g/cm 3， 10%為 直 徑 D=1um（ 10-4cm） 的 顆粒 物 ， 求 面 積 S=100m2， 深 度 h=0.2m的 底 泥 中 ， 所 有 直 徑 D=1um（ 10-4cm） 的顆 粒 物 比 表 面 積 ？ 32344 rr r 3 32344 rr 65.2105.0 34 解 ： 先 計 算 單 位 比 表 面 積 ( 為 密 度 )=面 積 （ 球 ） /重 量 = = =2.264 104（ cm2/g） 其 次 計 算 總 體 積 =100m2 0.2m 10%=2m3=2 106cm3所 以 總 重 量 =總 體 積 比 重 =2 106cm3 2.65g/cm3=5.3 106g所 以 總 比 表 面 積 =5.3 106g 2.264 104（ cm2/g） =12 1010cm3=12萬 m3 由 于 膠 體 具 有 巨 大 的 比 表 面 和 表 面 能 ， 因 此 固 液 界 面 存在 表 面 吸 附 作 用 ， 膠 體 表 面 積 愈 大 ， 所 產(chǎn) 生 的 表 面 吸 附 能 也 愈大 ， 膠 體 的 吸 附 作 用 也 就 愈 強 ， 它 是 屬 于 一 種 物 理 吸 附 。 一 般 么 蒙 脫 石 單 位 比 表 面 積 =800m2/g左 右 ， 伊 利 石=30-80m2/g， 高 嶺 石 =10-50=800m2/g， 腐 殖 質(zhì) =400-900m2/g，無 定 型 氫 氧 化 鐵 Fe(OH)3 =300m2/g左 右 。（ 2） 離 子 交 換 吸 附 ： 是 一 種 物 理 化 學(xué) 吸 附 ， 主 要 是 膠 體 對 各 種介 質(zhì) 離 子 的 吸 附 ， 曾 有 人 稱 之 為 “ 極 性 吸 附 ” 。 一 般 情 況 下 ， 環(huán) 境 中 大 部 分 膠 體 （ 包 括 粘 土 礦 物 、 有 機 膠 體 、含 水 氧 化 物 等 ） 帶 負(fù) 電 荷 ， 容 易 吸 附 各 種 陽 離 子 ， 在 吸 附 過 程中 ， 膠 體 每 吸 附 一 部 分 陽 離 子 ， 同 時 也 放 出 等 量 的 其 他 陽 離 子 ，因 此 把 這 種 吸 附 稱 為 離 子 交 換 吸 附 ， 它 屬 于 物 理 化 學(xué) 吸 附 。需 要 說 明 的 是 ， 這 種 負(fù) 電 荷 一 部 分 是 永 久 負(fù) 電 荷 ， 主 要 是 由于 晶 格 中 離 子 的 同 晶 替 代 造 成 的 ， 例 如 硅 氧 四 面 體 中 的 Si4+被Al3+所 取 代 ， 或 者 鋁 氫 氧 八 面 體 中 的 Al3+被 Mg2+所 取 代 等 ， 都 會產(chǎn) 生 這 種 永 久 負(fù) 電 荷 。 另 一 部 分 為 可 變 電 荷 ， 主 要 隨 著 環(huán) 境 pH的 改 變 而 發(fā) 生 改 變 ， 原 因 是 Si-OH中 的 H +在 堿 性 溶 液 中 的 離 解 。Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。 特 征 ： 這 種 吸 附 是 一 種 可 逆 反 應(yīng) ， 能 夠 迅 速 達(dá) 到 平 衡 。不 受 溫 度 影 響 ， 酸 堿 條 件 下 均 可 進(jìn) 行 ， 其 交 換 吸 附 能 力與 溶 質(zhì) 的 性 質(zhì) 、 濃 度 及 吸 附 劑 性 質(zhì) 等 有 關(guān) 。 對 于 那 些 具有 可 變 電 荷 表 面 的 膠 體 ， 當(dāng) 體 系 pH高 時 ， 也 帶 負(fù) 電 荷 并能 進(jìn) 行 交 換 吸 附 。離 子 交 換 吸 附 對 于 從 概 念 上 解 釋 膠 體 顆 粒 表 面 對 水 合 金屬 離 子 的 吸 附 是 有 用 的 ， 但 是 對 于 那 些 在 吸 附 過 程 中 表面 電 荷 改 變 符 號 ， 甚 至 可 使 離 子 化 合 物 吸 附 在 同 號 電 荷的 表 面 上 的 現(xiàn) 象 無 法 解 釋 。 因 此 ， 近 年 來 有 學(xué) 者 提 出 了專 屬 吸 附 作 用 。 （ 3） 專 屬 吸 附 ： 是 指 吸 附 過 程 中 ， 除 了 化 學(xué) 鍵 的 作 用 外 ，尚 有 加 強 的 憎 水 鍵 和 范 德 華 力 或 氫 鍵 在 起 作 用 。 專 屬 吸 附作 用 不 但 可 使 表 面 電 荷 改 變 符 號 ， 而 且 可 使 離 子 化 合 物 吸附 在 同 號 電 荷 的 表 面 上 。在 水 環(huán) 境 中 ， 配 合 離 子 、 有 機 離 子 、 有 機 高 分 子 和 無 機 高分 子 的 專 屬 吸 附 作 用 特 別 強 烈 。 例 如 ， 簡 單 的 Al3+、 Fe3+高價 離 子 并 不 能 使 膠 體 電 荷 因 吸 附 而 變 號 ， 但 其 水 解 產(chǎn) 物 卻可 達(dá) 到 這 種 效 果 ， 這 就 是 發(fā) 生 專 屬 吸 附 的 結(jié) 果 。水 合 氧 化 物 膠 體 對 重 金 屬 離 子 有 較 強 的 專 屬 吸 附 作 用 ， 這種 吸 附 作 用 發(fā) 生 在 膠 體 雙 電 層 的 Stern層 中 ， 被 吸 附 的 金 屬離 子 進(jìn) 入 Stern層 后 。 不 能 被 通 常 提 取 交 換 性 陽 離 子 的 提 取劑 提 取 ， 只 能 被 親 和 力 更 強 的 金 屬 離 子 取 代 ， 或 在 強 酸 性條 件 下 解 吸 。 專 屬 吸 附 的 另 一 特 點 是 它 在 中 性 表 面 甚 至 在 與 吸 附 離 子帶 相 同 電 荷 符 號 的 表 面 也 能 進(jìn) 行 吸 附 作 用 。 例 如 ， 水 錳 礦對 堿 金 屬 (K、 Na)的 吸 附 作 用 屬 于 離 子 交 換 吸 附 ， 而 對 于Co、 Cu、 Ni等 過 渡 金 屬 元 素 離 子 的 吸 附 則 屬 于 專 屬 吸 附 。下 表 列 出 水 合 氧 化 物 對 重 金 屬 離 子 的 專 屬 吸 附 機 理 與 交換 吸 附 的 區(qū) 別 。水 合 氧 化 物 對 金 屬 離 子 的 專 屬 吸 附 與 非 專 屬 吸 附 的 區(qū) 別項 目 非 專 屬 吸 附 專 屬 吸 附發(fā) 生 吸 附 的 表 面 凈 電 荷 的 符 號金 屬 離 子 所 起 的 作 用 吸 附 時 所 發(fā) 生 的 反 應(yīng)發(fā) 生 吸 附 時 要 求 體 系 的 pH值吸 附 發(fā) 生 的 位 置 反 離 子陽 離 子 交 換零 電 位 點擴(kuò) 散 層 、 0、 +配 位 離 子配 位 體 交 換任 意 值內(nèi) 層注 ： 本 表 摘 自 陳 靜 生 主 編 ， 1987。 3、 吸 附 等 溫 線吸 附 等 溫 線 和 等 溫 式 ： 吸 附 是 指 溶 液 中 的 溶 質(zhì) 在 界 面 層 濃 度 升高 的 現(xiàn) 象 。 水 體 中 顆 粒 物 對 溶 質(zhì) 的 吸 附 是 一 個 動 態(tài) 平 衡 過 程 ，在 固 定 的 溫 度 條 件 下 ， 當(dāng) 吸 附 達(dá) 到 平 衡 時 ， 顆 粒 物 表 面 上 的 吸附 量 (G)與 溶 液 中 溶 質(zhì) 平 衡 濃 度 (c)之 間 的 關(guān) 系 ， 可 用 吸 附 等 溫線 來 表 達(dá) 。水 體 中 常 見 的 吸 附 等 溫 線 有 三 類 ： Henry型 、 Freundlich型 、Langmuir型 ， 簡 稱 為 H、 F、 L型 。H型 等 溫 線 為 直 線 型 ， 其 等 溫 式 為 ： G=kC式 中 ： k分 配 系 數(shù) 。 該 等 溫 式 表 明 溶 質(zhì) 在 吸 附 劑 與 溶 液 之 間 按固 定 比 值 分 配 。F型 等 溫 式 為 ： G=kC 1/n 若 兩 側(cè) 取 對 數(shù) ， 則 有 ： 1lg lg lgG k cn 以 lgG對 lgc作 圖 可 得 一 直 線 。 lgk為 截 距 ， 因 此 ， k值 是 c=1時 的 吸 附量 ， 它 可 以 大 致 表 示 吸 附 能 力 的 強 弱 。 為 斜 率 ， 它 表 示 吸 附 量 隨濃 度 增 長 的 強 度 。 該 等 溫 線 不 能 給 出 飽 和 吸 附 量 。 L型 等 溫 式 為 ： G=G0c/(A+c)式 中 ： G 0單 位 表 面 上 達(dá) 到 飽 和 時 間 的 最 大 吸 附 量 ； A常 數(shù) 。G對 c作 圖 得 到 一 條 雙 曲 線 ， 其 漸 近 線 為 G=G0,即 當(dāng) c 時 ， G G0。在 等 溫 式 中 A為 吸 附 量 達(dá) 到 時 溶 液 的 平 衡 濃 度 。轉(zhuǎn) 化 為 ： 1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c) n1 以 對 作 圖 ， 同 樣 得 到 一 直 線 。 等 溫 線 在 一 定 程 度 上 反 映 了 吸 附 劑 與 吸 附 物 的 特 性 ， 其 形 式 在 許多 情 況 下 與 實 驗 所 用 溶 質(zhì) 濃 度 區(qū) 段 有 關(guān) 。 當(dāng) 溶 質(zhì) 濃 度 甚 低 時 ， 可 能 在初 始 區(qū) 段 中 呈 現(xiàn) H型 ， 當(dāng) 濃 度 較 高 時 ， 曲 線 可 能 表 現(xiàn) 為 F型 ， 但 統(tǒng) 一 起來 仍 屬 于 L型 的 不 同 區(qū) 段 。 影 響 吸 附 作 用 的 因 素 有 以 下 幾 種 ： 首 先 是 溶 液 pH值 對 吸 附 作 用 的 影 響 。 在 一 般 情 況 下 ， 顆 粒 物 對 重 金屬 的 吸 附 量 隨 pH值 升 高 而 增 大 。 當(dāng) 溶 液 pH超 過 某 元 素 的 臨 界 pH值 時 ， 則 該 元 素 在 溶 液 中 的 水 解 、 沉 淀 起 主 要 作 用 。 吸 附 量 (G)與 pH、 平 衡濃 度 (C)之 間 的 關(guān) 系 可 用 下 式 表 示 ： G = AC10BpH式 中 ： A、 B常 數(shù) 。 G1 c1 其 次 是 顆 粒 物 的 粒 度 和 濃 度 對 重 金 屬 吸 附 量 的 影 響 。 顆 粒 物 對 重 金屬 的 吸 附 量 隨 粒 度 增 大 而 減 少 ， 并 且 ， 當(dāng) 溶 質(zhì) 濃 度 范 圍 固 定 時 ， 吸 附量 隨 顆 粒 物 濃 度 增 大 而 減 少 。 此 外 ， 溫 度 變 化 、 幾 種 離 子 共 存 時 的 競 爭 作 用 均 對 吸 附 產(chǎn) 生 影 響 。4、 解 吸 作 用 （ 以 沉 積 物 中 重 金 屬 的 釋 放 為 例 ） 重 金 屬 從 懸 浮 物 或 沉 積 物 中 重 新 釋 放 屬 于 二 次 污 染 問 題 ， 不 僅 對于 水 生 生 態(tài) 系 統(tǒng) ， 而 且 對 于 飲 用 水 的 供 給 都 是 很 危 險 的 。 誘 發(fā) 釋 放 的主 要 因 素 有 ： （ 1） pH值 降 低 ： pH值 降 低 ， 導(dǎo) 致 碳 酸 鹽 和 氫 氧 化 物 的溶 解 ， H+的 競 爭 作 用 增 加 了 金 屬 離 子 的 解 吸 量 ， H+被 吸 附而 導(dǎo) 致 一 些 帶 正 電 荷 的 金 屬 離 子 被 釋 放 。 在 一 般 情 況 下 ，沉 積 物 中 重 金 屬 的 釋 放 量 隨 著 反 應(yīng) 體 系 pH的 升 高 而 降 低 。其 原 因 既 有 H+離 子 的 競 爭 吸 附 作 用 ， 也 有 金 屬 在 低 pH條件 下 致 使 金 屬 難 溶 鹽 類 以 及 配 合 物 的 溶 解 等 。 因 此 ， 在受 納 酸 性 廢 水 排 放 的 水 體 中 ， 水 中 金 屬 的 濃 度 往 往 很 高 。 （ 2） 還 原 條 件 增 強 ： 還 原 條 件 下 ， Fe、 Mn等 的 氧 化 物 溶 解 ，其 吸 附 的 金 屬 離 子 被 釋 放 出 來 ， 因 此 在 湖 泊 、 河 口 及 近 岸 沉 積 物中 一 般 均 有 較 多 的 耗 氧 物 質(zhì) ， 使 一 定 深 度 以 下 沉 積 物 中 的 氧 化 還原 電 位 急 劇 降 低 ， 并 將 使 鐵 、 錳 氧 化 物 可 部 分 或 全 部 溶 解 ， 故 被其 吸 附 或 與 之 共 沉 淀 的 重 金 屬 離 子 也 同 時 釋 放 出 來 。 （ 3） 鹽 濃 度 升 高 ： 鹽 度 變 化 可 以 增 加 離 子 的 吸 附 交 換 量 ， 堿 金屬 和 堿 土 金 屬 陽 離 子 可 將 被 吸 附 在 固 體 顆 粒 上 的 其 他 金 屬 離 子 交換 出 來 ， 這 是 金 屬 從 沉 積 物 中 釋 放 出 來 的 主 要 途 徑 之 一 。 例 如 ：水 體 中 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 Ca2+、 Na+、 Mg2+離 子 對 懸 浮 物 中 銅 、 鉛 和 鋅 的 交 換 釋 放 作 用 。 在 0.5mol/LCa2+離 子 作 用 下 ， 懸 浮 物中 的 鉛 、 銅 、 鋅 可 以 解 吸 出 來 ， 這 三 種 金 屬 被 鈣 離 子 交 換 的 能力 不 同 ， 其 順 序 為 ZnCuPb。 （ 4） 水 中 配 合 劑 的 含 量 增 加 ： 天 然 或 合 成 的 配 合 劑 使 用 量增 加 ， 能 和 重 金 屬 形 成 可 溶 性 配 合 物 ， 有 時 這 種 配 合 物 穩(wěn) 定 度較 大 ， 可 以 溶 解 態(tài) 形 態(tài) 存 在 ， 使 重 金 屬 從 固 體 顆 粒 上 解 吸 下 來 。 （ 5） 一 些 生 物 化 學(xué) 遷 移 過 程 也 能 引 起 金 屬 的 重 新 釋 放 ， 從而 引 起 重 金 屬 從 沉 積 物 中 遷 移 到 動 、 植 物 體 內(nèi) 可 能 沿 著 食 物鏈 進(jìn) 一 步 富 集 ， 或 者 直 接 進(jìn) 入 水 體 ， 或 者 通 過 動 植 物 殘 體 的 分解 產(chǎn) 物 進(jìn) 入 水 體 。 二 、 水 中 膠 體 顆 粒 物 聚 集 的 基 本 原 理 和 方 式1、 概 述膠 體 顆 粒 的 聚 集 亦 可 稱 為 凝 聚 或 絮 凝 。 在 討 論 聚 集 的 化 學(xué) 概 念 時 ， 這 兩 個名 詞 常 交 換 使 用 。 這 里 把 由 電 介 質(zhì) 促 成 的 聚 集 稱 為 凝 聚 ， 而 由 聚 合 物 促 成的 聚 集 稱 為 絮 凝 。膠 體 顆 粒 長 期 處 于 分 散 狀 態(tài) 還 是 相 互 作 用 聚 集 結(jié) 合 成 為 更 粗 粒 子 ， 將 決 定著 水 體 中 膠 體 顆 粒 及 其 上 面 的 污 染 物 的 粒 度 分 布 變 化 規(guī) 律 ， 影 響 到 其 遷 移輸 送 和 沉 降 歸 宿 的 距 離 和 去 向 。2、 基 本 理 論（ 1） 典 型 膠 體 的 相 互 作 用 理 論 是 以 DLVO物 理 理 論 為 定 量 基 礎(chǔ) 。 DLVO理 論 把范 德 華 吸 引 力 和 擴(kuò) 散 雙 電 層 排 斥 力 考 慮 為 僅 有 的 作 用 因 素 ， 它 適 用 于 沒 有 化 學(xué) 專 屬 吸 附 作 用 的 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 而 且 假 設(shè) 顆 粒 是 粒 度 均 等 、 球 體 形 狀的 理 想 狀 態(tài) 。 這 種 顆 粒 在 溶 液 中 進(jìn) 行 熱 運 動 ， 其 平 均 功 能 為 KT， 兩 顆 粒 在相 互 接 近 時 產(chǎn) 生 幾 種 作 用 力 ， 即 分 子 范 德 華 力 、 靜 電 排 斥 力 和 水 化 膜 阻 力 。這 幾 種 力 相 互 作 用 的 綜 合 位 能 隨 相 隔 距 離 所 發(fā) 生 的 變 化 。 總 的 綜 合 作 用 位 能 為 ： VT = VR + VA 式 中 ： VA由 范 德 華 力（ 引 力 ） 所 產(chǎn) 生 的 位 能 ； VR由 靜 電 排 斥 力 所 產(chǎn) 生 的 位 能 。+- - 距 離 d位 能 V由 圖 中 曲 線 可 見 ： 不 同 溶 液 離 子 強 度 有 不 同 V R曲 線 （ 離 子 強 度 越小 ， 雙 電 層 較 厚 ， 斥 力 越 大 ） ， VR隨 顆 粒 間 的 距 離 按 指 數(shù) 律 下 降 。 VA則 只 隨 顆 粒 間 的 距 離 變 化 ， 與 溶 液 中 離 子 強 度 無 關(guān) 。 不 同 溶 液離 子 強 度 有 不 同 的 VT曲 線 。 在 溶 液 離 子 強 度 較 小 時 ， 綜 合 位 能 曲 線 上出 現(xiàn) 較 大 位 能 峰 (Vmax)， 此 時 ， 排 斥 作 用 占 較 大 優(yōu) 勢 ， 顆 粒 借 助 于 熱運 動 能 量 不 能 超 越 此 位 能 峰 ， 彼 此 無 法 接 近 ， 體 系 保 持 分 散 穩(wěn) 定 狀態(tài) 。 當(dāng) 離 子 強 度 增 大 到 一 定 程 度 時 ， Vmax由 于 雙 電 層 被 壓 縮 而 降 低 ，則 一 部 分 顆 粒 有 可 能 超 越 該 位 能 峰 。 當(dāng) 離 子 強 度 相 當(dāng) 高 時 ， Vmax可 以完 全 消 失 。 顆 粒 超 過 位 能 峰 后 ， 由 于 吸 引 力 占 優(yōu) 勢 ， 促 使 顆 粒 間 繼 續(xù) 接 近 ， 當(dāng) 其達(dá) 到 綜 合 位 能 曲 線 上 近 距 離 的 極 小 值 (Vmin)時 ， 則 兩 顆 粒 就 可 以 結(jié) 合 在一 起 。 不 過 ， 此 時 顆 粒 間 尚 隔 有 水 化 膜 。凝 聚 物 理 理 論 說 明 了 凝 聚 作 用 的 因 素 和 機 理 ， 但 它 只 適 用 于 電 解 質(zhì) 濃度 升 高 壓 縮 擴(kuò) 散 層 造 成 顆 粒 聚 集 的 典 型 情 況 ， 即 一 種 理 想 化 的 最 簡 單 的體 系 ， 天 然 水 或 其 他 實 際 體 系 中 的 情 況 則 要 復(fù) 雜 得 多 。（ 2） 異 體 凝 聚 理 論 適 用 于 處 理 物 質(zhì) 本 性 不 同 、 粒 徑 不 等 、 電 荷 符 號 不同 、 電 位 高 低 不 等 之 類 的 分 散 體 系 。 異 體 凝 聚 理 論 的 主 要 論 點 為 ： 如 果兩 個 電 荷 符 號 相 異 的 膠 體 微 粒 接 近 時 ， 吸 引 力 總 是 占 優(yōu) 勢 ； 如 果 兩 顆 粒電 荷 符 號 相 同 但 電 性 強 弱 不 等 ， 則 位 能 曲 線 上 的 能 峰 高 度 總 是 決 定 于 荷電 較 弱 而 電 位 較 低 的 一 方 。 因 此 ， 在 異 體 凝 聚 時 ， 只 要 其 中 有 一 種 膠 體的 穩(wěn) 定 性 甚 低 而 電 位 達(dá) 到 臨 界 狀 態(tài) ， 就 可 以 發(fā) 生 快 速 凝 聚 ， 而 不 論 另 一 種 膠 體 的 電 位 高 低 如 何 。天 然 水 環(huán) 境 和 水 處 理 過 程 中 所 遇 到 的 顆 粒 聚 集 方 式 ， 大 體 可 概 括 如 下 ： 1) 壓 縮 雙 電 層 凝 聚 ： 由 于 水 中 電 解 質(zhì) 濃 度 增 大 而 離 子 強 度 升 高 ，壓 縮 擴(kuò) 散 層 ， 使 顆 粒 相 互 吸 引 結(jié) 合 凝 聚 。2) 專 屬 吸 附 凝 聚 ： 膠 體 顆 粒 專 屬 吸 附 異 電 的 離 子 化 合 態(tài) ， 降 低 表面 電 位 ， 即 產(chǎn) 生 電 中 和 現(xiàn) 象 ， 使 顆 粒 脫 穩(wěn) 而 凝 聚 。 這 種 凝 聚 可以 出 現(xiàn) 超 荷 狀 況 ， 使 膠 體 顆 粒 改 變 電 荷 符 號 后 ， 又 趨 于 穩(wěn) 定 分散 狀 況 。3) 膠 體 相 互 凝 聚 ： 兩 種 電 荷 符 號 相 反 的 膠 體 相 互 中 和 而 凝 聚 ， 或者 其 中 一 種 荷 電 很 低 而 相 互 凝 聚 ， 都 屬 于 異 體 凝 聚 。4) “ 邊 對 面 ” 絮 凝 ： 粘 土 礦 物 顆 粒 形 狀 呈 板 狀 ， 其 板 面 荷 負(fù) 電 而邊 緣 荷 正 電 ， 各 顆 粒 的 邊 與 面 之 間 可 由 靜 電 引 力 結(jié) 合 ， 這 種 聚集 方 式 的 結(jié) 合 力 較 弱 ， 且 具 有 可 逆 性 ， 因 而 ， 往 往 生 成 松 散 的 絮 凝 體 ， 再 加 上 ” 邊 對 邊 ” 、 ” 面 對 面 ” 的 結(jié) 合 ， 構(gòu) 成 水 中 粘土 顆 粒 自 然 絮 凝 的 主 要 方 式 。 5） 第 二 極 小 值 絮 凝 ： 在 一 般 情 況 下 ， 位 能 綜 合 曲 線 上 的 第 二 極 小 值 較 微弱 ， 不 足 以 發(fā) 生 顆 粒 間 的 結(jié) 合 ， 但 若 顆 粒 較 粗 或 在 某 一 維 方 向 上 較 長 ，就 有 可 能 產(chǎn) 生 較 深 的 第 二 極 小 值 ， 使 顆 粒 相 互 聚 集 。 這 種 聚 集 屬 于 較遠(yuǎn) 距 離 的 接 觸 ， 顆 粒 本 身 并 未 完 全 脫 穩(wěn) ， 因 而 比 較 松 散 ， 具 有 可 逆 性 。這 種 絮 凝 在 實 際 體 系 中 有 時 是 存 在 的 。6) 聚 合 物 粘 結(jié) 架 橋 絮 凝 ： 膠 體 微 粒 吸 附 高 分 子 電 解 質(zhì) 而 凝 聚 ， 屬 于 專 屬吸 附 類 型 ， 主 要 是 異 電 中 和 作 用 。 不 過 ， 即 使 負(fù) 電 膠 體 顆 粒 也 可 吸 附非 離 子 型 高 分 子 或 弱 陰 離 子 型 高 分 子 ， 這 也 是 異 體 凝 聚 作 用 。 此 外 ，聚 合 物 具 有 鏈 狀 分 子 ， 它 也 可 以 同 時 吸 附 在 若 干 個 膠 體 微 粒 上 ， 在 微粒 之 間 架 橋 粘 結(jié) ， 使 它 們 聚 集 成 團(tuán) 。 這 時 ， 膠 體 顆 粒 可 能 并 未 完 全 脫穩(wěn) ， 也 是 借 助 于 第 三 者 的 絮 凝 現(xiàn) 象 。 如 果 聚 合 物 同 時 可 發(fā) 揮 電 中 和 及粘 結(jié) 架 橋 作 用 ， 就 表 現(xiàn) 出 較 強 的 絮 凝 能 力 。 7) 無 機 高 分 子 的 絮 凝 ： 無 機 高 分 子 化 合 物 的 尺 度 遠(yuǎn) 低 于 有 機 高 分 子 ， 它們 除 對 膠 體 顆 粒 有 專 屬 吸 附 電 中 和 作 用 外 ， 也 可 結(jié) 合 起 來 在 較 近 距 離起 粘 結(jié) 架 橋 作 用 ， 當(dāng) 然 ， 它 們 要 求 顆 粒 在 適 當(dāng) 脫 穩(wěn) 后 才 能 粘 結(jié) 架 橋 。 8) 絮 團(tuán) 卷 掃 絮 凝 ： 已 經(jīng) 發(fā) 生 凝 聚 或 絮 凝 的 聚 集 體 絮 團(tuán) 物 ， 在 運 動 中 以 其巨 大 表 面 吸 附 卷 帶 膠 體 微 粒 ， 生 成 更 大 絮 團(tuán) ， 使 體 系 失 去 穩(wěn) 定 而 沉 降 。9) 顆 粒 層 吸 附 絮 凝 ： 水 溶 液 透 過 顆 粒 層 過 濾 時 ， 由 于 顆 粒 表 面 的 吸 附 作用 ， 使 水 中 膠 體 顆 粒 相 互 接 近 而 發(fā) 生 凝 聚 或 絮 凝 。 吸 附 作 用 強 烈 時 ， 可對 凝 聚 過 程 起 強 化 作 用 ， 使 在 溶 液 中 不 能 凝 聚 的 顆 粒 得 到 凝 聚 。10) 生 物 絮 凝 ： 藻 類 、 細(xì) 菌 等 微 小 生 物 在 水 中 也 具 有 膠 體 性 質(zhì) ， 帶 電 荷 ，可 以 發(fā) 生 凝 聚 。 特 別 是 它 們 往 往 可 以 分 泌 出 某 種 高 分 子 物 質(zhì) ， 發(fā) 揮 絮 凝作 用 ， 或 形 成 膠 團(tuán) 狀 物 質(zhì) 。 實 際 水 環(huán) 境 中 ， 上 述 種 種 凝 聚 、 絮 凝 方 式 并 不 是 單 獨 存 在 ， 往 往 是數(shù) 種 方 式 同 時 發(fā) 生 ， 綜 合 發(fā) 揮 聚 集 作 用 。 懸 浮 沉 積 物 是 最 復(fù) 雜 的 綜 合 絮 凝 體 ， 其 中 的 礦 物 微 粒 和 粘 土 礦 物 、 水 合 金 屬 氧 化 物 和 腐 殖 質(zhì) 、 有 機 物等 相 互 作 用 ， 幾 乎 囊 括 了 上 述 十 種 聚 集 方 式 。 思 考 題 ： 1、 請 敘 述 天 然 水 體 中 存 在 哪 幾 類 顆 粒 物 ？ （ p196,10）2、 什 么 是 表 面 吸 附 作 用 、 離 子 交 換 吸 附 作 用 和 專 屬 吸 附 作 用 ？并 說 明 水 合 氧 化 物 對 金 屬 離 子 的 專 屬 吸 附 和 非 專 屬 吸 附 的 區(qū) 別 。（ p196,11）3、 用 Langmuir方 程 描 述 懸 浮 物 對 溶 質(zhì) 的 吸 附 作 用 ， 假 設(shè) 溶 液平 衡 濃 度 為 3.00 10-3mol/L,溶 液 中 每 克 懸 浮 物 固 體 吸 附 溶 質(zhì)為 0.50 10-3mol/L， 當(dāng) 平 衡 濃 度 降 至 1.00 10-3mol/L時 ， 每克 吸 附 劑 吸 附 溶 質(zhì) 為 0.25 10-3mol/L， 問 每 克 吸 附 劑 可 以 吸附 溶 質(zhì) 的 限 量 是 多 少 ？ （ p196,13）4、 請 說 明 膠 體 的 凝 聚 和 絮 凝 之 間 的 區(qū) 別 。 （ p196,14）5、 請 敘 述 水 中 顆 粒 物 可 以 哪 些 方 式 進(jìn) 行 聚 集 ？ 并 簡 述 水 環(huán) 境中 發(fā) 生 凝 聚 的 機 理 ？ （ p196,15） 6、 請 敘 述 水 環(huán) 境 中 促 成 顆 粒 物 絮 凝 的 機 理 。 （ p196,16）