生物化學(xué)高等教育出版社

1、 糖 的 基 本 概 念 。2、 葡 萄 糖 、 果 糖 、 甘 露 糖 、 半 乳 糖 。3、 糖 苷 。4、 纖 維 素 與 淀 粉 。5、 氨 基 酸 、 多 肽 與 蛋 白 質(zhì) 的 基 本 概 念 。6、 DNA與 RNA。 【 知 識(shí) 點(diǎn) 擊 】一 、 糖 類 糖 類 物 質(zhì) 是 指 多 羥 基 醛 或 多 羥 基 酮 以 及 能 水 解 生 成 多 羥 基 醛 或多 羥 基 酮 的 化 合 物 。 糖 類 可 分 為 單 糖 、 低 聚 糖 和 多 糖 。（ 一 ） 單 糖1 、 單 糖 的 組 成 及 結(jié) 構(gòu)（ 1 ） 葡 萄 糖 的 組 成 及 結(jié) 構(gòu) 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) 式 由 元 素 分 析 和 分 子 量 測 定 確 定 了 葡 萄 糖 的 分 子 式 為 C 6 H1 2 O6 。 其平 面 結(jié) 構(gòu) 式 為 ： CH2 OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO。 其 費(fèi) 歇 爾 投 影式 ： CHO CH2 OH OH OH HO OH H H H H D（ +） 葡 萄 糖 在 葡 萄 糖 的 投 影 式 中 ， 定 位 編 號(hào) 最 大 的 手 性 碳 原 子 上 的 羥 基位 于 右 邊 ， 按 照 單 糖 構(gòu) 型 的 D、 L表 示 法 規(guī) 定 ， 葡 萄 糖 屬 于 D 型糖 ， 又 因 葡 萄 糖 的 水 溶 液 具 有 右 旋 性 ， 所 以 通 常 寫 為 D （ +） 葡 萄 糖 。 葡 萄 糖 是 已 醛 糖 ， 分 子 中 有 4個(gè) 手 性 碳 原 子 ， 應(yīng) 有 16個(gè) 光學(xué) 異 構(gòu) 體 ， 其 中 8個(gè) 為 D型 ， 8個(gè) 為 L型 。2、 變 旋 光 現(xiàn) 象 及 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 式 變 旋 光 現(xiàn) 象 ： 某 些 旋 光 性 化 合 物 的 旋 光 度 在 放 置 過 程 中 會(huì) 逐漸 上 升 或 下 降 ， 最 終 達(dá) 到 恒 定 值 而 不 再 改 變 的 現(xiàn) 象 。 實(shí) 驗(yàn) 發(fā) 現(xiàn) ，結(jié) 晶 葡 萄 糖 有 2種 。 一 種 是 從 乙 醇 溶 液 中 析 出 的 晶 體 ， 配 成 水 溶 液測 得 其 比 旋 光 度 為 +112度 ， 通 常 稱 為 D （ +） 葡 萄 糖， 該 水 溶 液 在 放 置 過 程 中 ， 其 比 旋 光 度 逐 漸 下 降 到 +52.7度 的 恒定 值 ； 另 一 種 是 從 吡 啶 溶 液 中 析 出 的 晶 體 （ 熔 點(diǎn) 150 ） ， 配 成 水溶 液 測 得 其 比 旋 光 度 為 +19度 ， 稱 為 D （ +） 葡 萄 糖 ，該 水 溶 液 在 放 置 過 程 中 ， 比 旋 光 度 逐 漸 上 升 到 +52.7度 恒 定 值 。上 述 實(shí) 驗(yàn) 現(xiàn) 象 用 開 鏈 式 結(jié) 構(gòu) 難 以 解 釋 。 葡 萄 糖 具 有 分 子 內(nèi) 的 醛 基與 醇 羥 基 形 成 半 縮 醛 的 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 。 由 于 六 元 環(huán) 最 穩(wěn) 定 ， 故 由 C5上的 羥 基 與 醛 基 進(jìn) 行 加 成 ， 形 成 半 縮 醛 ， 并 構(gòu) 成 六 元 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 有 一個(gè) 氧 原 子 。 所 以 糖 的 這 種 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 又 叫 做 氧 環(huán) 式 結(jié) 構(gòu) 。 CHO CH2 OH OH OH HO OH H HH H OH OH HO OH H H H H C OH H O OH OH HO OH H H H H C HO H O + D-（ +） -葡 萄 糖 由 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) 轉(zhuǎn) 變 為 環(huán) 狀 半 縮 醛 結(jié) 構(gòu) 時(shí) ， 醛 基中 的 碳 原 子 由 sp2雜 化 轉(zhuǎn) 變 為 sp3雜 化 ， 而 且 該 碳 原 子 上 連 有 4個(gè) 不相 同 的 基 團(tuán) ， 從 而 產(chǎn) 生 一 個(gè) 新 的 手 性 碳 原 子 ， 這 個(gè) 新 引 入 的 手 性中 心 使 得 葡 萄 糖 的 半 縮 醛 式 可 以 有 2個(gè) 光 學(xué) 異 構(gòu) 體 ， 它 們 是 非 對(duì)映 體 關(guān) 系 ， 兩 者 之 間 只 是 C 1構(gòu) 型 不 同 ， 其 它 構(gòu) 型 均 相 同 ， 故 稱 之為 端 基 異 構(gòu) 體 ， 也 稱 異 頭 物 。 C1羥 基 稱 為 苷 羥 基 。 通 常 苷 羥 基 位于 碳 鏈 右 邊 的 構(gòu) 型 稱 為 型 ， 位 于 碳 鏈 左 邊 的 稱 為 型 。 由 于 葡 萄 糖 存 在 2種 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) ， 在 水 溶 液 中 ， 兩 種 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu)中 任 何 一 種 均 可 通 過 開 鏈 結(jié) 構(gòu) 相 互 轉(zhuǎn) 變 ， 最 后 達(dá) 到 平 衡 狀 態(tài) 。 此時(shí) 其 比 旋 光 度 為 +52.7度 ， 此 即 葡 萄 糖 變 旋 光 現(xiàn) 象 產(chǎn) 生 的 原 因 。 哈 沃 斯 式 在 葡 萄 糖 的 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 式 中 ， C O C鍵 拉 得 很 長 ， 這 是 與 實(shí) 際情 況 不 符 合 的 。 為 了 合 理 地 表 達(dá) 單 糖 的 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) ， 哈 沃 斯 建 議 按下 列 規(guī) 則 將 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 換 寫 成 哈 沃 斯 式 。 第 一 ， 所 有 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 中 ， 連 在 手 性 碳 原 子 右 邊 的 羥 基 在哈 沃 斯 式 中 位 于 環(huán) 平 面 的 下 方 ， 反 之 ， 位 于 環(huán) 平 面 上 方 的 羥 基 相當(dāng) 于 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 中 連 在 手 性 碳 原 子 左 邊 的 羥 基 。 第 二 ， 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 中 D型 糖 的 羥 甲 基 在 哈 沃 斯 式 中 應(yīng) 指 向環(huán) 平 面 的 上 方 ， L 型 糖 的 羥 甲 基 則 指 向 環(huán) 平 面 的 下 方 。 將 D 葡萄 糖 由 開 鏈 式 轉(zhuǎn) 變 成 哈 沃 斯 式 時(shí) ， 只 要 糖 分 子 中 各 個(gè) 碳 原 子 構(gòu) 型表 達(dá) 無 誤 即 可 ， 這 種 透 視 式 可 以 更 形 象 地 顯 示 糖 的 環(huán) 狀 立 體 結(jié) 構(gòu)。 O OH OH OH OH H H H H CH2 OH O OH OH OH OH H H H H CH2 OH D（ +） 吡 喃 葡 萄 糖 D（ +） 吡 喃 葡 萄 糖 （ 2 ） 果 糖 的 組 成 及 結(jié) 構(gòu)果 糖 的 分 子 式 也 是 C6 H1 2 O6 ， 是 葡 萄 糖 的 同 分 異 構(gòu) 體 。 果 糖 是 已酮 糖 ， 其 結(jié) 構(gòu) 式 中 C3 、 C4 、 C5 的 構(gòu) 型 與 葡 萄 糖 相 同 。 在 果 糖 的 投影 式 中 ， 編 號(hào) 最 大 的 手 性 碳 原 子 上 的 羥 基 位 于 右 邊 ， 故 屬 于 D型糖 ， 果 糖 具 有 左 旋 性 ， 故 稱 為 D（ ） 果 糖 。與 葡 萄 糖 相 似 ， D果 糖 開 鏈 結(jié) 構(gòu) 中 的 C5 或 C6 上 的 羥 基 可 以 和 酮基 結(jié) 合 生 成 半 縮 酮 ， 因 而 可 以 形 成 呋 喃 環(huán) 或 吡 喃 環(huán) 兩 種 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu)的 果 糖 。 這 些 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 都 有 各 自 的 型 和 型 異 構(gòu) 體 。 在 水 溶 液 中， D果 糖 也 可 以 由 一 種 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 通 過 開 鏈 結(jié) 構(gòu) 轉(zhuǎn) 變 成 另 一 種 環(huán) 狀結(jié) 構(gòu) ， 形 成 互 變 平 衡 體 系 。 因 此 ， 果 糖 也 具 有 變 旋 光 現(xiàn) 象 ， 達(dá) 到平 衡 時(shí) ， 其 比 旋 光 度 為 9 2 度 。 OH OH HO HOH2 C C O H H H CH2 OH OH OH HO CH2 OH C O H H H CH2 OH OH OH HO CH2 OH C O H H H CH2 HO + O CH2OH HO OH HH OHHO H HH O CH2OH OH HO H OH H HOH2C H D（ ） 吡 喃 果 糖 D（ ） 呋 喃 果 糖2 、 單 糖 的 化 學(xué) 性 質(zhì)（ 1 ） 差 向 異 構(gòu) 體 將 D葡 萄 糖 用 稀 堿 處 理 時(shí) 得 到 D葡 萄 、 D甘 露 糖 和 D果 糖 這 三 種 糖 的 混 合 物 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱 為 差 向 異 構(gòu) 體 。（ 2 ） 氧 化 反 應(yīng) 醛 糖 的 分 子 中 含 有 醛 基 ， 所 以 容 易 被 弱 氧 化 劑 氧 化 ，能 將 斐 林 試 劑 還 原 生 成 氧 化 亞 銅 磚 紅 色 沉 淀 ， 能 將 多 倫 試劑 還 原 生 成 銀 境 。 此 外 還 有 一 種 弱 氧 化 劑 叫 做 班 氏 試 劑 也 能 被 醛 糖 還 原 生 成 氧 化 亞 銅 磚 紅 色 沉 淀 ， 常 在 臨 床 檢 驗(yàn) 中使 用 。 CHO CH2OH OH OH HO OH H H H H COOH CH2OH OH OH HO OH H H H H + 托 倫 試 劑 （ 斐 林 試 劑 ） + Ag(Cu2O) COOH CH2 OH OH OH HO OH H H H H OH OH HO CH2 OH C O H H H CH2 OH 酮 糖 具 有 羥 基 酮 結(jié) 構(gòu) ， 在 堿 性 溶 液 中 可 發(fā) 生 差 向 異 構(gòu) 體 ，故 也 能 被 上 述 弱 氧 化 劑 氧 化 ， 利 用 上 述 堿 性 試 劑 不 能 區(qū) 分 醛 糖 和酮 糖 。 + 托 倫 試 劑 （ 斐 林 試 劑 ） + Ag(Cu2 O) 在 不 同 條 件 下 ， 醛 糖 可 被 氧 化 成 不 同 產(chǎn) 物 ， 比 如 葡 萄 糖 ， 用硝 酸 氧 化 時(shí) ， 得 到 葡 萄 糖 二 酸 ， 而 用 溴 水 氧 化 則 得 到 葡 萄 糖 酸 。 H2鎳CHO CH2 OH OH OH HO OH H H H H CH2 OH CH2 OH OH OH HO OH H H H H CH2 OH CH2 OH OH HO HO OH H H H H 在 葡 萄 糖 的 溶 液 中 加 入 溴 水 ， 稍 加 熱 后 ， 溴 水 的 棕 紅 色 即 可褪 去 ， 而 果 糖 與 溴 水 無 作 用 ， 所 以 ， 用 溴 水 可 以 區(qū) 別 醛 糖 和 酮 糖 。凡 是 能 夠 還 原 多 倫 試 劑 或 斐 林 試 劑 的 糖 都 稱 還 原 糖 。 從 結(jié) 構(gòu) 上看 ， 還 原 糖 都 含 有 羥 基 醛 或 羥 基 酮 或 含 有 能 產(chǎn) 生 這 些 基 團(tuán)的 半 縮 醛 或 半 縮 酮 結(jié) 構(gòu) 。3 、 還 原 反 應(yīng) 在 活 性 鎳 催 化 下 ， 葡 萄 糖 或 果 糖 都 可 以 在 堿 性 及 一 定 條 件 下被 氫 化 ， 羰 基 被 還 原 成 相 應(yīng) 的 羥 基 ， 結(jié) 果 生 成 山 梨 醇 和 甘 露 醇 。+ 山 梨 醇 甘 露 醇 4 、 成 脎 反 應(yīng) 單 糖 具 有 醛 或 酮 羰 基 ， 可 與 苯 肼 反 應(yīng) 生 成 腙 ， 在 過 量 苯 肼 存在 下 ， 羥 基 繼 續(xù) 與 苯 肼 作 用 生 成 不 溶 于 水 的 黃 色 晶 體 ， 稱 為 糖脎 。 苯 肼 苯 肼CHO CH 2 OH OH OH HO OH H H H H CH=NNHC6 H5 CH2 OH OH OH HO OH H H H H CH=NNHC6 H5 CH2 OH OH NNHC6 H5 HO OH H H H 不 同 的 糖 脎 晶 形 不 同 ， 熔 點(diǎn) 也 不 同 ， 因 此 利 用 該 反 應(yīng) 可 作 糖的 定 性 鑒 別 。 另 外 ， 單 糖 的 成 脎 反 應(yīng) 一 般 都 發(fā) 生 在 C1 和 C2 上 ， 因此 ， 除 C1 及 C2 外 ， 其 余 手 性 碳 原 子 構(gòu) 型 均 相 同 的 糖 都 能 生 成 相 同的 糖 脎 。 例 如 ， D葡 萄 糖 、 D果 糖 和 D甘 露 糖 的 糖 脎 是 同 一 個(gè)化 合 物 。 5 成 苷 反 應(yīng) 單 糖 的 半 縮 醛 羥 基 較 其 它 羥 基 活 潑 ， 在 適 當(dāng) 條 件 下 可 與 醇 或酚 等 含 羥 基 的 化 合 物 失 水 ， 生 成 具 有 縮 醛 結(jié) 構(gòu) 的 化 合 物 ， 稱 為 糖苷 。 如 在 干 燥 的 氯 化 氫 氣 體 催 化 下 ， D葡 萄 糖 與 甲 醇 作 用 ， 失 水生 成 甲 基 D吡 喃 葡 萄 糖 苷 。 反 應(yīng) 式 如 下 ：O OH OH H H HO H CH2 OH OH 鹽 酸 O OH OH H H HO H CH2 OH OCH3 + CH3 OH 甲 基 -D-吡 喃 葡 萄 糖 苷 6、 脫 水 反 應(yīng) （ 顯 色 反 應(yīng) ） 莫 利 許 反 應(yīng) ： （ 作 為 糖 類 和 其 它 有 機(jī) 物 的 鑒 別 ） 在 糖 的 水 溶液 中 加 入 萘 酚 的 醇 溶 液 ， 然 后 沿 著 試 管 壁 再 緩 慢 加 入 濃 硫 酸 ，不 得 振 蕩 試 管 ， 此 時(shí) 在 濃 硫 酸 和 糖 的 水 溶 液 交 界 處 能 產(chǎn) 生 紫 紅 色 。塞 利 瓦 諾 夫 反 應(yīng) （ 作 為 醛 糖 和 酮 糖 的 鑒 別 ） 在 醛 糖 和 酮 糖 中 加 入塞 利 瓦 諾 夫 試 劑 ， 加 熱 ， 酮 糖 產(chǎn) 生 鮮 紅 色 ， 而 醛 糖 不 能 。 （ 二 ） 二 糖1 、 蔗 糖 蔗 糖 是 植 物 中 分 布 最 廣 的 二 糖 ， 在 甘 蔗 和 甜 菜 中 含 量 較 高 。純 的 蔗 糖 為 無 色 晶 體 ， 易 溶 于 水 ， 難 溶 于 乙 醇 和 乙 醚 中 。 蔗 糖 水溶 液 的 比 旋 光 度 為 +6 6 。 5 度 。 蔗 糖 分 子 是 由 D （ +） 吡 喃 葡 萄 糖 的 半 縮 醛 羥 基 與 D（ ） 呋 喃 果 糖 的 半 縮 酮 羥 基 間 失 水 生 成 的 ， 單 糖 間 以 1 ， 2 糖苷 鍵 連 接 。 在 蔗 糖 的 分 子 中 已 無 半 縮 醛 羥 基 存 在 ， 不 能 轉(zhuǎn) 變 為 醛式 ， 因 此 ， 蔗 糖 是 一 種 非 還 原 性 二 糖 ， 沒 有 變 旋 光 現(xiàn) 象 ， 也 不 能形 成 糖 脎 ， 不 能 被 氧 化 劑 氧 化 。2 、 麥 芽 糖 麥 芽 糖 是 由 1 分 子 D 葡 萄 糖 的 半 縮 醛 羥 基 和 另 1 分 子 葡 萄糖 的 C4 羥 基 脫 水 形 成 的 二 糖 。 在 麥 芽 糖 的 分 子 中 還 保 留 了 一 個(gè) 半縮 醛 羥 基 ， 因 此 具 有 還 原 性 ， 屬 于 還 原 性 二 糖 。 能 產(chǎn) 生 變 旋 光 現(xiàn)象 ， 能 被 氧 化 劑 氧 化 ， 也 能 形 成 糖 脎 。 O OH O OH H CH2 OH OH H HOH2 C CH2 OH OH OH H H H O H H 麥 芽 糖 蔗 糖 O O OH H CH2OH OH HO H OH OH H H OH O CH2OH H H H H （ 三 ） 多 糖 1、 淀 粉 淀 粉 用 水 處 理 后 ， 得 到 的 可 溶 解 部 分 為 直 鏈 淀 粉 ， 不 溶 而 膨脹 的 部 分 為 支 鏈 淀 粉 。 一 般 淀 粉 中 含 直 鏈 淀 粉 10 20， 支 鏈淀 粉 80 90。 直 鏈 淀 粉 的 基 本 結(jié) 構(gòu) 單 位 是 D 葡 萄 糖 。 許 多 D 葡 萄 糖 通 過 1， 4 苷 鍵 結(jié) 合 成 鏈 狀 。 支 鏈 淀 粉 的 主 鏈 也 是 由D 葡 萄 糖 經(jīng) 過 1， 4-苷 鍵 連 接 而 成 ， 但 它 還 有 通 過 1， 6苷鍵 或 其 它 方 式 連 接 的 支 鏈 。 與 碘 作 用 生 成 藍(lán) 色 復(fù) 合 物 。2、 纖 維 素 及 其 衍 生 物 纖 維 素 是 由 幾 千 個(gè) 葡 萄 糖 單 位 經(jīng) 1， 4 苷 鍵 連 接 而 成 的 長鏈 分 子 ， 一 般 無 分 支 鏈 。 纖 維 素 衍 生 物 主 要 由 纖 維 素 酯 類 和 纖 維 素 醚 類 。 二 、 氨 基 酸 、 蛋 白 質(zhì) 、 核 酸（ 一 ） 氨 基 酸 分 子 中 既 含 有 氨 基 又 含 有 羧 基 的 雙 官 能 團(tuán) 化 合 物 稱 為 氨 基 酸 。根 據(jù) 氨 基 酸 分 子 中 所 含 氨 基 和 羧 基 的 相 對(duì) 數(shù) 目 ， 可 將 氨 基 酸 分 為 ：中 性 氨 基 酸 （ 其 分 子 中 氨 基 與 羧 基 的 數(shù) 目 相 等 ） 、 堿 性 氨 基 酸（ 其 分 子 中 氨 基 比 羧 基 的 數(shù) 目 多 ） 和 酸 性 氨 基 酸 （ 其 分 子 中 羧 基比 氨 基 的 數(shù) 目 多 ） 。 堿 性 氨 基 酸 一 般 顯 堿 性 ， 酸 性 氨 基 酸 顯 酸 性 ，但 中 性 氨 基 酸 不 呈 中 性 而 呈 弱 酸 性 ， 這 是 由 于 羧 基 比 氨 基 的 電 離常 數(shù) 大 些 所 致 。 主 要 性 質(zhì) ： 氨 基 酸 都 是 無 色 晶 體 ， 具 有 較 高 的 熔 點(diǎn) 。1、 兩 性 與 等 電 點(diǎn) 氨 基 酸 分 子 中 ， 含 有 氨 基 和 羧 基 ， 一 個(gè) 是 堿 性 基 團(tuán) ， 一 個(gè) 是酸 性 基 團(tuán) ， 兩 者 可 相 互 作 用 而 成 鹽 ， 這 種 鹽 稱 為 內(nèi) 鹽 。 內(nèi) 鹽 分 子 中 ， 既 有 帶 正 電 荷 的 部 分 ， 又 有 帶 負(fù) 電 荷 的 部 分 ，所 以 又 稱 兩 性 離 子 。 實(shí) 驗(yàn) 證 明 ， 在 氨 基 酸 晶 體 中 ， 氨 基 酸 并 不是 以 分 子 的 形 式 存 在 ， 而 是 以 兩 性 離 子 的 形 式 存 在 。 中 性 氨 基 酸 要 完 全 以 兩 性 離 子 存 在 ， pH值 不 是 為 7， 而 是 小于 7。 如 甘 氨 酸 在 pH值 為 6.1時(shí) ， 酸 式 電 離 和 堿 式 電 離 相 等 ， 完 全以 兩 性 離 子 存 在 ， 在 電 場 中 處 于 平 衡 狀 態(tài) ， 不 向 兩 極 移 動(dòng) 。 這 種氨 基 酸 在 堿 式 電 離 和 酸 式 電 離 相 等 時(shí) 的 pH值 ， 稱 為 該 氨 基 酸 的等 電 點(diǎn) 。 用 pI表 示 。 由 于 不 同 的 氨 基 酸 分 子 中 所 含 的 氨 基 和 羧 基的 數(shù) 目 不 同 ， 所 以 它 們 的 等 電 點(diǎn) 也 各 不 相 同 。 一 般 說 來 ， 酸 性 氨基 酸 的 等 電 點(diǎn) pI為 2.8 3.2； 中 性 氨 基 酸 的 等 電 點(diǎn) pI為 4.8 6.3；堿 性 氨 基 酸 的 等 電 點(diǎn) 為 7.6 11。 在 等 電 點(diǎn) 時(shí) ， 氨 基 酸 的 溶 解 度 最 小 。 因 此 可 以 用 調(diào) 節(jié) 溶 液 pH 值 的 方 法 ， 使 不 同 的 氨 基 酸 在 各 自 的 等 電 點(diǎn) 結(jié) 晶 析 出 ， 以 分 離 或提 純 氨 基 酸 。 2、 與 茚 三 酮 反 應(yīng) 氨 基 酸 的 水 溶 液 與 茚 三 酮 水 溶 液 加 熱 ， 能 發(fā) 生 顯 色 反 應(yīng) ，這 是 鑒 別 氨 基 酸 最 靈 敏 、 最 簡 單 的 方 法 。3、 受 熱 反 應(yīng) 氨 基 酸 受 熱 后 ， 2分 子 脫 水 生 成 環(huán) 狀 交 酰 胺 。 開 始 加 熱 時(shí) ，2分 子 氨 基 酸 也 可 脫 去 1分 子 水 生 成 二 肽 ， 但 反 應(yīng) 的 主 要 產(chǎn) 物 是交 酰 胺 。 如 果 用 鹽 酸 或 堿 處 理 ， 生 成 的 交 酰 胺 ， 也 可 轉(zhuǎn) 變 成 二 肽 。 二 肽 分 子 中 的 CONH 結(jié) 構(gòu) 稱 為 酰 胺 鍵 或 肽 鍵 。 肽 鍵 是 多肽 和 蛋 白 質(zhì) 分 子 中 氨 基 酸 之 間 相 互 連 接 的 基 本 方 式 。 氨 基 酸 受熱 時(shí) ， 氨 基 與 碳 原 子 上 的 氫 結(jié) 合 成 氨 而 脫 去 ， 生 成 ， 不 飽和 酸 。 例 如 ： 、 氨 基 酸 受 熱 時(shí) ， 氨 基 上 的 1個(gè) 氫 原 子 與 羧 基上 的 羥 基 結(jié) 合 成 水 而 脫 去 ， 生 成 較 為 穩(wěn) 定 的 五 元 環(huán) 或 六 元 環(huán) 的 內(nèi)酰 胺 。 當(dāng) 氨 基 酸 分 子 中 的 氨 基 與 羧 基 相 隔 5個(gè) 或 5個(gè) 以 上 碳 原 子 時(shí) ，受 熱 則 發(fā) 生 分 子 間 脫 水 ， 生 成 鏈 狀 聚 酰 胺 。 如 尼 龍 6、 尼 龍 7 等 聚 酰 胺 纖 維 ， 就 是 由 相 應(yīng) 的 氨 基 酸 脫 水 聚 合 制 成 的 。 （ 二 ） 多 肽 由 2個(gè) 以 上 氨 基 酸 單 位 通 過 肽 鍵 互 相 連 接 起 來 的 化 合 和物 稱 為 多 肽 。 其 通 式 為 ： RCHNH2(CONHCHR)nCOOH 在 多 肽 鏈 中 ， 保 留 有 游 離 氨 基 的 一 端 稱 為 N端 ， 保 留 有 游 離羧 基 的 一 端 稱 為 C端 。 習(xí) 慣 上 把 N端 寫 在 左 邊 ， C端 寫 右 邊 。（ 三 ） 蛋 白 質(zhì) 蛋 白 質(zhì) 也 是 由 氨 基 酸 通 過 肽 鍵 連 接 而 成 的 高 分 子 化 合 物 ， 也是 多 肽 ， 人 們 通 常 把 分 子 量 低 于 10000的 視 為 多 肽 ， 高 于 10000的稱 為 蛋 白 質(zhì) 。 由 于 蛋 白 質(zhì) 中 大 多 數(shù) 的 含 氮 量 都 近 似 為 16， 即 任 何 生 物 樣 品 中 ， 每 克 氮 相 當(dāng) 于 6.25克 蛋 白 質(zhì) 。 6.25稱 為 蛋 白 質(zhì) 系 數(shù) 。 （ 四 ） 核 酸 核 酸 是 一 類 含 磷 的 酸 性 高 分 子 化 合 物 ， 由 于 它 最 早 發(fā) 現(xiàn) 于 細(xì)胞 核 ， 故 稱 核 酸 。 其 組 成 可 分 為 兩 大 類 ： 核 糖 核 酸 （ 簡 稱 RNA）和 脫 氧 核 糖 核 酸 （ 簡 稱 DNA） 。 其 中 DNA9 8 以 上 存 在 于 細(xì) 胞 核中 ， RNA 9 0 存 在 于 細(xì) 胞 質(zhì) ， 1 0 存 在 于 細(xì) 胞 核 中 。 核 酸 的 化 學(xué) 組 成 ： 核 酸 是 由 磷 酸 、 戊 糖 與 堿 基 三 類 化 學(xué) 成 分組 成 的 。 組 成 核 酸 的 戊 糖 有 D 核 糖 和 D 2 脫 氧 核 糖 。 核 酸 中 存 在 的 堿 基 主 要 有 嘧 啶 堿 和 嘌 呤 堿 兩 類 雜 環(huán) 堿 。 其 中最 常 見 的 有 胞 嘧 啶 （ 常 用 英 文 字 母 C表 示 ） 、 尿 嘧 啶 （ U） 、 胸 腺嘧 啶 （ T） 、 腺 嘌 呤 （ A） 、 烏 嘌 呤 （ G） 5 種 。 核 苷 ： 由 戊 糖 與 堿 基 縮 合 而 得 的 產(chǎn) 物 稱 為 核 苷 。 RNA中 的 核苷 有 腺 嘌 呤 核 苷 、 烏 嘌 呤 核 苷 、 胞 嘧 啶 核 苷 和 尿 嘧 啶 核 苷 。 DNA中 的 核 苷 有 腺 嘌 呤 脫 氧 核 苷 、 烏 嘌 呤 脫 氧 核 苷 、 胞 嘧 啶 脫 氧 核 苷和 胸 腺 嘧 啶 脫 氧 核 苷 等 。 組 成 核 酸 的 基 本 單 位 核 苷 酸 ： 核 苷 酸 是 由 1 分 子 戊 糖 、 1 分 子 雜 環(huán) 堿 和 1 分 子 磷 酸 組 成 。 戊 糖 與 堿 基 縮 合 成 核 苷 ， 核 苷 再與 磷 酸 結(jié) 合 成 為 核 苷 酸 。 三 、 合 成 高 分 子 化 合 物 高 分 子 的 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 一 般 在 一 萬 以 上 ， 亦 有 幾 十 萬 ， 甚 至 是上 百 萬 。 自 然 界 存 在 的 高 分 子 如 淀 粉 、 纖 維 素 、 蛋 白 質(zhì) 、 核 酸 等 稱天 然 高 分 子 ， 通 過 人 工 合 成 的 高 分 子 如 塑 料 、 橡 膠 、 纖 維 、 膠 粘 劑、 涂 料 等 稱 合 成 高 分 子 。 高 分 子 也 叫 聚 合 物 ， 如 聚 乙 烯 由 乙 烯 聚 合而 成 ， 其 結(jié) 構(gòu) 單 元 為 CH2 CH2 ， n 表 示 聚 合 度 。（ 一 ） 加 聚 反 應(yīng) 與 縮 聚 反 應(yīng) 含 有 重 鍵 的 單 體 分 子 ， 如 丁 二 烯 （ CH2 =CHCH=CH2 ） 、 苯 乙 烯（ CH 2 =CHC6 H5 ） 等 它 們 是 通 過 加 成 聚 合 反 應(yīng) 得 到 聚 合 物 的 。 聚 合 時(shí)常 用 引 發(fā) 劑 I先 形 成 活 性 種 R*， 活 性 種 打 開 單 體 M的 鍵 ， 與 之 加 成 ，形 成 單 體 活 性 種 ， 接 著 不 斷 迅 速 地 與 單 體 加 成 形 成 高 分 子 ， 隨 后 活性 鏈 失 去 活 性 ， 使 鏈 終 止 。 可 用 簡 式 表 示 如 下 ：IR* R* + MRM* RM* + MRM 含 有 雙 官 能 團(tuán) 的 單 體 ， 通 過 分 子 間 官 能 團(tuán) 地 縮 合 反 應(yīng) 把 單體 分 子 連 接 起 來 ， 同 時(shí) 生 成 水 、 醇 、 氨 等 小 分 子 ， 這 樣 不 斷 地縮 合 ， 使 分 子 不 斷 增 大 ， 最 后 形 成 高 分 子 聚 合 物 ， 稱 為 縮 合 聚合 反 應(yīng) ， 簡 稱 縮 聚 反 應(yīng) 。 如 已 二 胺 和 已 二 酸 反 應(yīng) 生 成 聚 已 二 酰已 二 胺 ， 商 品 名 為 尼 龍 6 6 。 反 應(yīng) 式 可 寫 成 ：nH2 N(CH2 )6 NH2 + n HOOC(CH2 )4 COOH HNH(CH2 )6 NHCO(CH2 )4 COn OH + (2 n1 )H2 O （ 二 ） 合 成 高 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 和 特 性 線 型 高 分 子 加 熱 時(shí) 可 以 逐 漸 變 軟 ， 然 后 再 變 成 液 體 ， 液 體冷 卻 后 又 逐 漸 變 成 固 體 ， 隨 著 溫 度 的 變 化 可 反 復(fù) 改 變 物 理 狀 態(tài)。 線 型 高 分 子 的 這 種 性 質(zhì) ， 稱 為 熱 塑 性 ， 它 可 以 使 高 分 子 材 料便 于 加 工 ， 還 可 以 多 次 重 復(fù) 進(jìn) 行 。 線 型 高 分 子 還 可 以 用 溶 劑 溶解 。 單 體 進(jìn) 行 聚 合 反 應(yīng) 時(shí) ， 先 形 成 線 型 高 分 子 ， 在 某 種 條 件 下分 子 鏈 之 間 發(fā) 生 交 聯(lián) 由 線 型 變 成 體 型 網(wǎng) 狀 高 分 子 。 體 型 高 分 子加 熱 后 不 會(huì) 熔 化 和 流 動(dòng) ， 這 種 性 質(zhì) 稱 為 熱 固 性 。 因 此 體 型 高 分子 一 旦 加 工 成 型 后 ， 不 能 通 過 加 熱 改 變 其 形 態(tài) ， 熱 固 性 樹 脂 固化 后 也 不 能 容 溶 劑 溶 解 ， 酚 醛 樹 脂 和 環(huán) 氧 樹 脂 是 熱 固 性 樹 脂 。 在 熱 的 作 用 下 ， 大 分 子 末 端 斷 列 生 成 自 由 基 ， 然 后 按 鏈 式機(jī) 理 迅 速 逐 已 脫 除 單 體 二 降 解 ， 脫 除 少 量 單 體 后 短 期 內(nèi) 殘 留 物 的 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 變 化 不 大 ， 此 類 反 應(yīng) 稱 為 解 聚 。 如 聚 甲 基 丙 烯酸 甲 酯 在 1 6 4 2 7 0 能 發(fā) 生 解 聚 。 （ 三 ） 高 分 子 材 料 1、 塑 料 塑 料 是 在 一 定 的 溫 度 和 壓 力 下 ， 可 以 塑 制 成 型 的 合 成 高 分 子材 料 ， 由 于 合 成 高 分 子 具 有 熱 塑 性 和 熱 固 性 ， 所 以 塑 料 可 以 分 成熱 塑 性 塑 料 和 熱 固 性 塑 料 。 工 程 塑 料 可 以 作 為 工 程 材 料 代 替 金 屬 ， 具 有 優(yōu) 良 的 機(jī) 械 性能 、 耐 熱 性 和 尺 寸 穩(wěn) 定 性 ， 主 要 有 聚 酰 胺 、 ABS、 聚 碳 酸 脂 等 。ABS工 程 塑 料 廣 泛 用 于 機(jī) 械 、 電 氣 、 紡 織 、 汽 車 和 造 船 等 工 業(yè) ，許 多 家 電 的 外 殼 就 是 ABS塑 料 做 的 。 2、 橡 膠 橡 膠 具 有 高 彈 性 、 絕 緣 性 、 不 透 氣 、 不 透 水 、 抗 沖 擊 、 吸 震及 阻 尼 性 。 有 些 特 種 橡 膠 還 具 有 耐 化 學(xué) 腐 蝕 、 耐 高 溫 、 耐 低 溫 、耐 油 等 性 能 。 因 而 橡 膠 制 品 在 工 業(yè) 、 農(nóng) 業(yè) 、 國 防 和 科 技 現(xiàn) 代 化 中起 著 重 要 的 作 用 。 天 然 橡 膠 的 組 成 是 異 戊 二 烯 。 現(xiàn) 在 可 用 異 戊 二 烯 單 體 合 成 的 異 戊 膠 的 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 基 本 與 天 然 橡 膠 相 同 。 SiO m CH3 CH3 SiO n CH=CH2 CH3 硅 橡 膠 的 分 子 特 別 ， 主 鏈 上 沒 有 碳 原 子 ， 因 此 叫 做 元 素 有 機(jī)聚 合 物 。 由 于 硅 橡 膠 無 毒 、 無 味 、 柔 軟 、 光 滑 、 生 理 惰 性 及 血 液相 溶 型 巨 很 優(yōu) 良 ， 亦 可 用 作 醫(yī) 用 高 分 子 材 料 ， 如 人 工 器 官 、 人 工關(guān) 節(jié) 、 整 形 修 復(fù) 材 料 、 藥 液 載 物 等 。 因 為 生 橡 膠 分 子 是 線 型 結(jié) 構(gòu) ，生 橡 膠 只 在 硫 化 后 由 線 形 分 子 體 型 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 才 有 應(yīng) 用 價(jià) 值 。 3、 纖 維 目 前 絢 麗 多 彩 的 紡 織 品 ， 大 部 分 是 由 化 學(xué) 纖 維 制 成 ， 化 學(xué) 纖維 又 可 分 為 人 造 纖 維 和 合 成 纖 維 。 宛 如 絲 綢 的 人 造 棉 （ 粘 膠 纖維 ） 、 質(zhì) 地 柔 軟 的 人 造 毛 、 輕 柔 滑 爽 的 人 造 絲 （ 醋 酸 纖 維 ） ， 是由 天 然 纖 維 或 蛋 白 質(zhì) 為 原 料 ， 經(jīng) 過 化 學(xué) 改 性 而 制 成 的 ， 屬 于 人 造纖 維 。 平 常 我 們 見 到 的 五 彩 繽 紛 而 又 厚 實(shí) 的 緞 子 被 面 ， 大 部 分 是 人 造 纖 維 制 成 的 。 抗 皺 免 燙 的 滌 綸 、 堅(jiān) 固 耐 磨 的 尼 龍 ， 勝 似 羊 毛的 腈 綸 ， 結(jié) 實(shí) 耐 穿 的 維 綸 等 都 是 合 成 纖 維 。 4、 膠 粘 劑 環(huán) 氧 樹 脂 ： 凡 是 分 子 中 含 有 二 個(gè) 以 上 的 環(huán) 氧 基 的 物 質(zhì) ， 都 可作 為 環(huán) 氧 樹 脂 膠 粘 劑 ， 環(huán) 氧 樹 脂 俗 稱 萬 能 膠 ， 通 用 環(huán) 氧 樹 脂 膠粘 劑 是 由 2 ， 2 (4 ， 4 二 羥 基 二 苯 基 )丙 烷 （ 俗 稱 雙 酚 A） 和 環(huán)氧 氯 丙 烷 縮 聚 反 應(yīng) 制 得 。 作 為 膠 粘 劑 的 環(huán) 氧 樹 脂 是 亮 黃 色 的 的 粘 稠 物 質(zhì) ， 是 線 型 分子 ， 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 并 不 大 ， n在 0 1 9 之 間 ， 在 年 節(jié) 物 體 時(shí) 需 要有 機(jī) 胺 、 酸 酐 等 固 化 劑 固 化 。 未 經(jīng) 固 化 的 環(huán) 氧 樹 脂 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 較 小 ， 沒 有 強(qiáng) 度 ， 而 固化 以 后 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 成 倍 提 高 ， 最 后 形 成 不 溶 不 熔 的 體 型 網(wǎng) 狀結(jié) 構(gòu) ， 具 有 很 強(qiáng) 的 粘 接 強(qiáng) 度 。 【 例 題 1】 如 何 從 賴 氨 酸 、 丙 氨 酸 和 谷 氨 酸 混 合 物 的 水 溶 液 中獲 得 各 種 氨 基 酸 成 分 ？【 解 析 】 ： 在 等 電 點(diǎn) 時(shí) 氨 基 酸 的 溶 解 最 小 ， 故 可 在 適 宜 的 溫度 和 濃 度 下 調(diào) 節(jié) pH至 每 以 氨 基 酸 的 等 電 點(diǎn) ， 使 它 們 分 別 析 出 。本 題 可 先 調(diào) 節(jié) pH至 3.22， 讓 谷 氨 酸 析 出 ， 再 調(diào) 節(jié) pH = 6.02， 讓丙 氨 酸 析 出 ， 最 后 調(diào) pH = 9.74使 賴 氨 酸 析 出 ?！?注 意 】 ： 在 等 電 點(diǎn) 時(shí) 氨 基 酸 分 子 既 不 移 向 電 場 的 陽 極 也 不移 向 電 場 的 陰 極 ， 利 用 此 性 質(zhì) 進(jìn) 行 分 離 非 常 有 效 。 例 如 ， 控 制pH在 6左 右 ， 丙 氨 酸 不 移 動(dòng) ， 谷 氨 酸 移 向 陽 極 ， 賴 氨 酸 移 向 陰極 。 CH2 CH n OOCCH3 CH2 CH n OOCCH3 NaOH CH2 CH n OH【 例 題 2】 用 不 大 于 兩 個(gè) 碳 的 化 合 物 合 成 聚 乙 烯 醇 。 【 分 析 】 ： 聚 合 物 無 CH2 = CHOH 單 體 ， 因 此 只 能 通 過 大分 子 的 反 應(yīng) 得 到 ， 即 先 合 成 聚 醋 酸 乙 烯 ， 再 醇 解 。 【 解 析 】 ： HCCH + HOOCCH3 CH2 = CHOOCCH3n CH2 = CHOOCCH3 + n HOCH3 + nCH3 COOCH3 NHCH2C ONHCC C N C C N C C NO OH H HHHH OHH C C N C C N CO O OHH HH NHCH2OHCOOHCH2OHC NH3+C C N C C N C C NO OH H HHHH OHC C N C C N CO O OHH HHHH NH3+COO- NH2OC 【 例 題 3】 某 中 學(xué) 同 學(xué) 在 一 本 英 文 雜 志 上 發(fā) 現(xiàn) 2張 描 述 結(jié) 構(gòu) 變 化 的簡 圖 如 下 （ 圖 中 “ ” 是 長 鏈 的 省 略 符 號(hào) ） ： 未 讀 原 文 ， 他 已 經(jīng) 理 解 ： 左 圖 是 生 命 體 內(nèi) 最 重 要 的 一 大 類 有機(jī) 物 質(zhì) （ 填 中 文 名 稱 ） 的 模 型 化 的 結(jié) 構(gòu) 簡 圖 ， 右 圖 是 由于 左 圖 物 質(zhì) 與 （ 化 學(xué) 式 ） ， 即 （ 中 文 名 稱 ） 發(fā) 生 反應(yīng) 后 的 模 型 化 的 結(jié) 構(gòu) 簡 圖 。 由 左 至 右 的 變 化 的 主 要 科 學(xué) 應(yīng) 用 場 合是 ： _； 但 近 年 來 我 國 一 些 不 法 奸 商 卻 利 用 這 種 變化 來 坑 害 消 費(fèi) 者 ， 消 費(fèi) 者 將 因 _。【 解 析 】 ： 蛋 白 質(zhì) （ 或 多 肽 ） ； CH 2 O； 甲 醛 ； 制 作 （ 動(dòng) 物 ）標(biāo) 本 （ 或 保 存 尸 體 ） ； 食 物 中 殘 余 甲 醛 可 與 人 體 蛋 白 質(zhì) 發(fā) 生同 右 圖 所 示 的 反 應(yīng) 而 受 害 【 例 題 4】 聚 苯 乙 烯 是 一 種 重 要 的 塑 料 ， 尤 其 是 一 種 良 好 的 絕 緣體 。 泡 沫 聚 苯 乙 烯 是 很 好 的 家 用 器 具 、 精 密 儀 器 及 其 他 物 品 的 包裝 和 減 震 材 料 。（ 1） 寫 出 以 苯 和 乙 烯 為 原 料 合 成 聚 苯 乙 烯 的 工 業(yè) 生 產(chǎn) 過 程 ， 指明 使 用 的 試 劑 或 催 化 劑 。（ 2） 寫 出 在 實(shí) 驗(yàn) 室 中 從 苯 和 醋 酐 開 始 制 備 苯 乙 烯 的 過 程 ， 指 明所 需 要 的 其 他 試 劑 或 催 化 劑 ， 闡 明 每 一 反 應(yīng) 步 驟 的 機(jī) 理 。（ 3） 闡 明 以 過 氧 化 苯 甲 酸 為 引 發(fā) 劑 的 苯 乙 烯 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 。（ 1）【 解 析 】 ：（ 2） 第 步 是 傅 克 酰 基 化 反 應(yīng) ， 屬 親 電 取 代 反 應(yīng) 歷 程 ， 催 化 劑 AlCl3的 量 應(yīng) 略 超 過 酸 酐 物 質(zhì) 的 量 的 兩 倍 ， 親 電 進(jìn) 攻 試 劑 為 酰 基 正 離 子 。該 步 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 為 ：第 步 是 還 原 反 應(yīng) ， 可 用 催 化 加 氫 、 金 屬 或 非 金 屬 氫 化 物 還 原 劑（ LiAlH4 ， NaBH4 或 Na + C2 H5 OH） 等 法 還 原 。 該 步 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 為 ：第 步 是 消 除 反 應(yīng) 。 其 反 應(yīng) 機(jī) 理 為 ：（ 3 ） 苯 乙 烯 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 為 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) ， 可 分 為 鏈 引 發(fā) 、鏈 增 長 和 鏈 終 止 三 個(gè) 階 段 。 鏈 引 發(fā) 階 段 ： 為 簡 單 方 便 ， 設(shè) 和 C6H5為 R。 則 ： 鏈 增 長 階 段 ： 鏈 終 止 階 段 ：