陶瓷基復合材料1

,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,Chapter 6,陶瓷基復合材料,(Ceramic-Matrix Composites),CMC,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,聚合物、金屬、陶瓷的工作溫度極限,O,ne relatively complex composite material is the,modern ski,. In this illustration, a cross-section of a high-performance,snow ski, are shown the various components. The function of each component is noted, as well as the material that is used in its construction.,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,§6.1,概 述,1.,何謂復合材料？,是由有機高分子、無機非金屬或金屬等不同材料,通過復合工藝組合而成的。,復合材料是多相材料。它主要包括基體相和增強相。,2.,基體相的作用：,基體相是一種連續(xù)相材料，它把增強相材料固結(jié)成一體，,并起著傳遞應力的作用；,3.,增強相的作用：,增強相起承受應力,(,結(jié)構(gòu)復合材料,),和顯示功能,(,功能復合材料,),的作用。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,4.,為何要使用復合材料？,與一般材料的簡單混合有本質(zhì)的區(qū)別，合理的材料設計，可使復合材料既能保持原組成材料的重要特色，,又通過復合效應使各組分的性能互相補充，獲得原組分不具備的許多優(yōu)良性能。,例如，金屬與陶瓷各有特點，金屬及其合金的熱穩(wěn)定性好，延展性和韌性好，但在高溫下易氧化和蠕變，高溫強度低，抗腐蝕能力差；陶瓷耐火度高，耐腐蝕性強，抗氧化，但脆性大，熱穩(wěn)定性不好。,金屬陶瓷就是把二者結(jié)合成整體，集二者之優(yōu)點，使之具有高硬度、高強度、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和膨脹系數(shù)小等特點，用以制作工具材料、結(jié)構(gòu)材料、耐熱耐腐蝕材料。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,5.,復合材料的種類：,復合材料的種類繁多，分類方法亦不統(tǒng)一。,按性能分類：,結(jié)構(gòu)復合材料、功能復合材料,a.,結(jié)構(gòu)復合材料是作為承力結(jié)構(gòu)使用的材料，,基本上由能承受荷載的增強相與能連接增強體,成為整體材料同時又起傳遞力作用的基體組元構(gòu)成。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,增強相包括各種玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬以及天然纖維、織物、晶須、片材和顆粒等，基體相則有高聚物,(,樹脂,),、金屬、陶瓷、玻璃、碳和水泥等。,結(jié)構(gòu)復合材料的特點：可根據(jù)材料在使用中受力的要求進行組元選材設計，更重要的是還可進行復合結(jié)構(gòu)設計，即增強相排布設計，能合理地滿足特殊要求并節(jié)約用材。,b.,功能復合材料：具有某種特殊的物理或化學特性，,可根據(jù)其功能來分類，如導電、磁性、阻尼、摩擦、換能等。,功能復合材料一般由功能體組元,(,增強相,),和基體組元,(,基體相,),組成，基體相不僅起到構(gòu)成整體的作用，而且能產(chǎn)生協(xié)同或加強功能的作用。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,按制造成本和性能高低分類：,復合材料還可分為常用和先進兩類。,常用復合材料,如玻璃鋼便是用玻璃纖維等性能較低的增強相與普通高聚物,(,樹脂,),構(gòu)成 。,價格低廉，得以大量發(fā)展，廣泛用于船舶、車輛、化工管道和貯罐、建筑結(jié)構(gòu)、體育用品等，可代替鋼材。,先進復合材料：,高性能增強相,(,如碳纖維、芳綸等,),與高性能耐熱高聚物構(gòu)成的復合材料，后來又把金屬基、陶瓷基和碳,(,石墨,),基以及功能復合材料包括在內(nèi)。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,它們的性能優(yōu)良，但價格相對較高，主要用于國防工業(yè)、航空航天、精密機械、深潛器、機器人結(jié)構(gòu)件和高檔體育用品等。,按基體相的材料種類分類，,分為金屬基復合材料，,陶瓷基復合材料，,水泥基復合材料，,塑料基復合材料，,橡膠基復合材料等。,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,FIGURE 15.2,A classification scheme for the various composite types discussed in this chapter.,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,Types of composite based on the form of reinforcement,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,Schematic illustration of principle of composite microstructures,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,FIGURE 15.8,Schematic representations of (,a,),continuous and aligned, (,b,),discontinous,and,aligned, and (c) discontinuous and randomly oriented,fiberreinforced,composites.,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,無機非金屬材料概論,C.6,復合材料,FIGURE 15.11,Schematic demonstration of,transformation toughening.,(,a,) A crack prior to inducement of,the ZrO2 particle phase transformation. (,b,) Crack arrestment due to the stress-induced phase transformation.,一、陶瓷基復合材料概述,特種陶瓷具有優(yōu)秀的力學性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蝕性好等特點，但其脆性大，耐熱震性能差，而且陶瓷材料對裂紋、氣孔和夾雜等細微的缺陷很敏感。,陶瓷基復合材料使材料的韌性大大改善，同時其強度、模量有了提高。,圖,1,陶瓷基復合材料的力,位移曲線,一、陶瓷基復合材料概述,顆粒,增韌陶瓷基復合材料的彈性模量和強度均較整體陶瓷材料提高，但力,位移曲線形狀不發(fā)生變化；,而,纖維,陶瓷基復合材料不僅使其彈性模量和強度大大提高，而且還改變了力,位移曲線的形狀。,纖維,陶瓷基復合材料在斷裂前吸收了大量的斷裂能量，使韌性得以大幅度提高。,圖,10 1,陶瓷基復合材料的力,位移曲線,表,1,不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復合材料的斷裂韌性比較,材 料,整體陶瓷,顆 粒 增 韌,相 變 增 韌,Al,B,2,B,O,B,3,B,SiC,Al,B,2,B,O,B,3,B,/TiC,Si,B,3,B,N,B,4,B,/TiC,ZrO,B,2,B,/MgO,ZrO,B,2,B,/Y,B,2,B,O,B,3,B,ZrO,B,2,B,/ Al,B,2,B,O,3,B,斷裂韌性,MPa/m,P,1/2,P,2.74.2,4.5,6.0,4.24.5,4. 5,912,6 9,6.515,裂紋尺寸,大小,m,1.336,4174,3641,41,165 292,74165,86459,材 料,晶須增韌,纖 維 增 韌,SiC/Al,2,O,3,SiC,/,硼硅玻璃,SiC,/,鋰鋁硅玻璃,鋁,鋼,斷裂韌性,MPa/m,P,1/2,P,8 10,1525,1525,3344,4466,裂紋尺寸,大小,m,131204,表,1,不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復合材料的斷裂韌性比較,二、陶瓷基復合材料的制備工藝,1,、粉末冶金法,原料（陶瓷粉末、增強劑、粘結(jié)劑和助燒劑）,均勻混合（球磨、超聲等）,冷壓成形,（熱壓）燒結(jié)。,關(guān)鍵是均勻混合和燒結(jié)過程防止體積收縮而產(chǎn)生裂紋。,二、陶瓷基復合材料的制備工藝,2,、漿體法（濕態(tài)法）,混合體中各組元保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布。這可通過調(diào)整水溶液的,pH,值來實現(xiàn)。,對漿體進行超聲波震動攪拌則可進一步改善彌散性。彌散的漿體可直接澆鑄成型或熱（冷）壓后燒結(jié)成型。適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復合材料。,圖,10 2,漿體法制備,陶瓷基復合材料示意圖,3,、反應燒結(jié)法（圖,10-3,）,用此方法制備陶瓷基復合材料，除基體材料幾乎無收縮外，還具有以下優(yōu)點：,增強劑的體積比可以相當大；,可用多種連續(xù)纖維預制體；,大多數(shù)陶瓷基復合材料的反應燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，因此可避免纖維的損傷。,此方法最大的缺點是高氣孔率難以避免。,圖,10 3,反應燒結(jié)法制備,SiC/Si3N4,基復合材料工藝流程,4,、液態(tài)浸漬法（圖,10- 4,）,用此方法制備陶瓷基復合材料，化學反應、熔體粘度、熔體對增強材料的浸潤性是首要考慮的問題，這些因素直接影響著材料的性能。,陶瓷熔體可通過毛細作用滲入增強劑預制體的孔隙 。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。,圖,10-4,液態(tài)浸漬法制備陶瓷基復合材料示意圖,5,、直接氧化法,按部件形狀制備增強體預制體，將隔板放在其表面上以阻止基體材料的生長。,熔化的金屬在氧氣的作用下發(fā)生直接氧化反應形成所需的反應產(chǎn)物。,由于在氧化產(chǎn)物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金屬會連續(xù)不斷地供給到生長前沿。,Al +,空氣,Al,2,O,3,Al +,氮氣,AlN,圖,10-5,直接氧化法制備陶瓷基復合材料示意圖,6,、溶膠,凝膠（,Sol Gel,）法,溶膠（,Sol,）是由于化學反應沉積而產(chǎn)生的微小顆粒（直徑,100nm,）的懸浮液；凝膠（,Gel,）是水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大的膠體。,Sol Gel,法 是指金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。該方法可控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性達到微米、納米甚至分子量級水平。,Sol Gel,法制備,SiO,2,陶瓷原理如下：,Si(OR),4,+ 4H,2,O,Si(OH),4,+ 4ROH,Si(OH),4,SiO,2,+ 2H,2,O,圖,10 - 6,溶膠,凝膠法制備陶瓷基復合材料示意圖,6,、溶膠,凝膠（,Sol Gel,）法,溶膠,凝膠法也可以采用漿體浸漬法制備增強相預制體。,溶膠,凝膠法的優(yōu)點是基體成分容易控制，復合材料的均勻性好，加工溫度較低。,其缺點是所制的復合材料收縮率大，導致基體經(jīng)常發(fā)生開裂。,圖,10-7,溶膠,凝膠法制備,纖維陶瓷基復合材料示意圖,7,、化學氣相浸漬（,CVI,）法,用,CVI,法可制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基復合材料。由于制備溫度比較低，不需外加壓力。因此材料內(nèi)部殘余應力小，纖維幾乎不受損傷。,如可在,8001200,C,制備,SiC,陶瓷。,其缺點是生長周期長、效率低、成本高、材料的致密度低等。,圖,10 - 8 ICVI,法制備纖維陶瓷基復合材料示意圖,三、陶瓷基復合材料的界面和界面設計,1,、界面的粘結(jié)形式,（,1,）機械結(jié)合,（,2,）化學結(jié)合,陶瓷基復合材料往往在高溫下制備，由于增強體與基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時其界面是具有一定厚度的反應區(qū)，它與基體和增強體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。,若增強體與基體在高溫時不發(fā)生反應，那么在冷卻下來時，陶瓷的收縮大于增強體，由此產(chǎn)生的徑向壓應力,與界面剪切應力,有關(guān)：,=,，,為摩擦系數(shù)，一般取,0.10.6,。,2,、界面的作用,陶瓷基復合材料的界面一方面應,強,到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強度；另一方面要,弱,到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復合材料界面要有一個最佳的界面強度。,強,的界面粘結(jié)往往導致脆性破壞，裂紋在復合材料的任一部位形成并迅速擴展至復合材料的橫截面，導致平面斷裂。這是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。,圖,10 - 10,陶瓷基復合材料界面示意圖,2,、界面的作用,若界面結(jié)合較,弱,，當基體中的裂紋擴展至纖維時，將導致界面脫粘，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以至于最后纖維拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高復合材料的斷裂韌性（圖,10-10,）。,圖,10 - 10,陶瓷基復合材料界面示意圖,3,、界面性能的改善,為了獲得最佳界面結(jié)合強度，希望避免界面化學反應或盡量降低界面的化學反應程度和范圍。,實際當中除選擇增強劑和基體在制備和材料服役期間能形成熱動力學穩(wěn)定的界面外，就是纖維表面涂層處理。包括,C,、,SiC,、,BN,、,ZrO,2,和,SnO,2,等。,纖維表面涂層處理對纖維還可起到保護作用。纖維表面雙層涂層處理是最常用的方法。其中里面的涂層以達到鍵接及滑移的要求，而外部涂層在較高溫度下防止纖維機械性能降解。,四、陶瓷基復合材料的性能,1,、室溫力學性能,1,）拉伸強度和彈性模量,對陶瓷基復合材料來說陶瓷基體的失效應變低于纖維的失效應變，因此最初的失效往往是基體中晶體缺陷引起的開裂。材料的拉伸失效有兩種：,第一：突然失效。如纖維強度較低，界面結(jié)合強度高，基體較裂紋穿過纖維擴展，導致突然失效。,第二：如果纖維較強，界面結(jié)合較弱，基體裂紋沿著纖維擴展。纖維失效前纖維,/,基體界面在基體的裂紋尖端和尾部脫粘。,圖,10-11,纖維陶瓷基復合材料應力,-,應變曲線示意圖,2,）斷裂韌性,纖維拔出與裂紋偏轉(zhuǎn)是復合材料韌性提高的主要機制。纖維含量增加，阻止裂紋擴展的勢壘增加，斷裂韌性增加。但當纖維含量超過一定量時，纖維局部分布不均，相對密度降低，氣孔率增加，其抗彎強度反而降低（圖,10-12,）。,圖,10-12 C,F,/ LAS,的斷裂韌性和彎曲強度隨纖維含量的變化,2,、高溫力學性能,1,）強度,室溫下，復合材料的抗彎強度比基體材料高約,10,倍，彈性模量提高約,2,倍。復合材料的抗彎強度至,700,保持不變，然后強度隨溫度升高而急劇增加；但彈性模量卻隨著溫度升高從室溫的,137GPa,降到,850,的,80,GPa,。,1,）強度,隨溫度升高，基體陶瓷的斷裂韌性呈下降趨勢，而復合材料的,K,IC,卻保持不變；在大于,1000,之后，,K,IC,呈上升趨勢。,SiC,W,的加入增加了韌性及斷裂功被歸功于裂紋橋聯(lián)和纖維拔出增韌機制。,2,）蠕變,對單晶陶瓷，通常發(fā)生純位錯蠕變；對多晶陶瓷則晶界滑移，晶粒及晶界上空位運動和位錯機制控制蠕變過程。大多數(shù)陶瓷纖維并不大幅度地改善抗蠕變性能，因為許多纖維的蠕變速率比對應的陶瓷的蠕變速率要大得多。,圖,10-23,SiC,顆粒,/ZTP,陶瓷的高溫蠕變性能,3,）熱沖擊性（熱震性）,大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時，容易發(fā)生開裂而破壞。陶瓷基復合材料改善了材料的抗熱震性。,在,Al,2,O,3,中加入,20Vol%,的,SiC,晶須后，不僅強度提高了一倍，而且抗熱震性得到明顯提高。,在鋯剛玉莫來石中加入,10-30,Vol,%,的,BN,顆粒后，使臨界熱震性溫度從,400,提高到,700,。,五、增韌機理,1,顆粒增韌,（,1,）非相變第二相顆粒增韌,1,）微裂紋增韌,影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是基體與第二相顆粒的彈性模量、熱膨脹系數(shù)以及兩相的化學相容性。其中化學相容性是復合的前提。兩相間不能有過度的化學反應，同時保證具有合適的界面結(jié)合強度。彈性模量只在材料受外力作用時產(chǎn)生微觀應力再分布效應；熱膨脹系數(shù)失配在第二相顆粒及周圍基體內(nèi)部產(chǎn)生殘余應力場是陶瓷得到增韌的主要根源。,圖,10-24,2,）裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)增韌,裂紋偏轉(zhuǎn)是一種裂紋尖端效應，是指裂紋擴展過程中當裂紋遇上偏轉(zhuǎn)元（如增強相、界面等）時所發(fā)生的傾斜和偏轉(zhuǎn)。 裂紋橋聯(lián)是一種裂紋尾部效應。它發(fā)生在裂紋尖端，靠橋聯(lián)元（劑）連接裂紋的兩個表面并提供一個使裂紋面相互靠近的應力，即閉合應力，這樣導致強度因子隨裂紋擴展而增加。裂紋橋聯(lián)可能穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過橋聯(lián)元沿晶發(fā)展（裂紋偏轉(zhuǎn)）并形成摩擦橋（圖,10-26,）。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)元（劑）粒徑的平方根成正比。,圖,10-26,裂紋偏轉(zhuǎn)機理,（,2,）延性顆粒增韌,在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性。其增韌機理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)導致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。當基體與延性顆粒的,和,E,值相等時，利用延性裂紋橋可達最佳增韌效果。但當,和,E,值相差足夠大時，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)繞過金屬顆粒，增韌效果較差。,（,3,）納米顆粒增強增韌,將納米顆粒加入到陶瓷中時，材料的強度和韌性大大改善。增強顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應力是納米復合材料中的重要增強、增韌機理。,（,4,）相變增韌,當將氧化鋯顆粒加入其它陶瓷基體中時，氧化鋯的相變使陶瓷的韌性增加。,單斜相,(m) ZrO,2,，,1170,C,四方相,(t ) ZrO,2,；,2370,C,立方相,ZrO,2,。,t-m,轉(zhuǎn)變具有馬氏體的特征，伴隨有,3-5%,的體積膨脹。這一相變溫度正處在室溫與燒結(jié)溫度之間，對材料的韌性和強度有很大影響。,ZrO,2,發(fā)生,t-m,相變時體積膨脹，使基體產(chǎn)生微裂紋，增加了材料的韌性，但使強度有所下降 （圖,10-27,）。,圖,10 27 ZTA,性能隨,ZrO2,體積含量的變化,（,4,）相變增韌,如在,ZTA,（,ZrO,2,/ Al,2,O,3,）中加入某些穩(wěn)定氧化物（如,Y,2,O,3,等），則會抑制,ZrO,2,的,t-m,相變。當從制備溫度冷卻下來時，通過控制晶粒尺寸，可以制備出全部為四方相,(t) ZrO,2,組成的氧化鋯多晶陶瓷（,Y-TZP,）。此時四方,ZrO,2,處于亞穩(wěn)態(tài)，當材料受外力作用時，在應力的誘導下，發(fā)生,t-m,相變。相變吸收能量而阻礙裂紋的繼續(xù)擴展，因而不但提高了材料的強度而且提高了韌性（圖,10-28,、,29,）。,由應力誘導相變增韌的韌性增量為：,K = 0.3,z,E,m,r,0,1/2,；,其中,r,0,為相變區(qū)的寬度；,z,為復合材料中亞穩(wěn)態(tài),ZrO,2,顆粒的體積分數(shù)；,為伴隨相變產(chǎn)生的體積應變，,E,m,為基體的彈性模量。,（,4,）相變增韌,圖,10-27,相變增韌示意圖,圖,10-28 ZTA,中應力誘變韌化導致性能隨,ZrO,2,體積含量的變化,2,、纖維、晶須增韌,（,1,）裂紋彎曲（,Crackbowing,）和偏轉(zhuǎn),圖,10-29,裂紋彎曲韌化機理,在擴展裂紋尖端應力場中的增強體會導致裂紋發(fā)生彎曲，從而干擾應力場，導致基體的應力強度降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。隨著增強體長徑比和體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。,另外，由于纖維周圍的應力場，基體中的裂紋一般難以穿過纖維，而仍按原來的擴展方向繼續(xù)擴展。,（,1,）裂紋彎曲（,Crackbowing,）和偏轉(zhuǎn),一般認為，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌主要是由于裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)機制起作用。裂紋偏轉(zhuǎn)主要是由于增強體與裂紋之間的相互作用而產(chǎn)生。如在顆粒增強中由于增強體和基體之間的彈性模量或熱膨脹系數(shù)的不同產(chǎn)生殘余應力場，則會引起裂紋偏轉(zhuǎn)。增強體的長徑比越大，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌效果就越好（圖,10-30 c,）。,圖,10-30,裂紋偏轉(zhuǎn)增韌原理,a,：裂紋傾斜偏轉(zhuǎn)；,b,：裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)；,c,：增強劑長徑比對裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)的影響。,（,2,）脫粘（,Debonding,）,復合材料在纖維脫粘后產(chǎn)生了新的表面，因此需要能量。,圖,10-31,纖維脫粘,（,3,）纖維拔出（,Pull out,）,纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應力作用下沿著它和基體的界面滑出的現(xiàn)象。纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用（圖,10-32,）。纖維拔出需做的功,Q,p,等于拔出纖維時克服的阻力乘以纖維拔出的距離：,（,4,）纖維橋接（,Fiber Bridge,）,對于特定位向和分布的纖維，裂紋很難偏轉(zhuǎn)，只能沿著原來的擴展方向繼續(xù)擴展。這時緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋（圖,10-33,），使兩岸連在一起。這會在裂紋表面產(chǎn)生一個壓應力，以抵消外加應力的作用，從而使裂紋難以進一步擴展，起到增韌作用。隨著裂紋的擴展，裂紋生長的阻力增加，直到在裂紋尖端形成一定數(shù)量的纖維搭橋區(qū)。這時達到一穩(wěn)態(tài)韌化（圖,10-34,）。,圖,10-33,纖維搭橋,