三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)

,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與幾款新型三元材料介紹,鋰錳氧,正極材料,三元素系,磷酸鐵鋰系,鋰鎳氧,二元素系,鋰鈷氧,引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結(jié)構(gòu),價(jià)格低廉,放電比容量低,高溫性能不佳,二價(jià)錳溶于電解液,比容量高,放電倍率佳,安全性好,成本低,容量高,價(jià)格低廉,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大,循環(huán)性能好,低溫性能差,合成的批次穩(wěn)定性差,性能穩(wěn)定,價(jià)格高,鈷是有毒元素,鋰錳氧,鋰鈷氧,鋰鎳氧,二元素系,磷酸鐵鋰系,三元素系,正極材料容量和電壓關(guān)系圖,優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn),循環(huán)壽命長(zhǎng),首次充放電效率低,平臺(tái)相對(duì)較低,安全性能好,比容量高,三元材料（,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,）,特征,價(jià)格低廉,三元協(xié)同效應(yīng),Ni,，可提高材料的容量,Mn,，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性,Co,，減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),目前商業(yè)化三元系列材料,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,具有和,LiCoO,2,十分相似的,-NaFeO,2,層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬元素,Co,、,Ni,、,Mn,分別以,+3,、,+2,、,+ 4,價(jià)態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的,3a,位，鎳、鈷和錳離子占據(jù),3b,位，氧離子占據(jù),6c,位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對(duì)分別為,Ni,2+,/ Ni,3 +,、,Ni,3 +,/ Ni,4 +,和,Co,3 +,/ Co,4 +,。,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,由于采用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷，使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的主要制備方法,溶膠,-,凝膠法,噴霧干燥法,共沉淀法,固相反應(yīng)法,氫氧化物共沉淀法,碳酸鹽共沉淀法,振實(shí)密度高,形貌容易控制,加工性能好,工業(yè)化主要方法,振實(shí)密度較低,形貌難控制,加工性能差,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,Ni,、,Co,、,Mn,離子混合液,沉淀劑,沉淀反應(yīng)（,PH,、,T,、攪拌速度）,陳化、洗滌、過濾、干燥,前軀體,混合、球磨,燒結(jié)、粉碎分級(jí),LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,鋰源,共沉淀法制備,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的電化學(xué)性能及物理性能,河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（,TTM-812,）用于鋰離子電池時(shí)，容量發(fā)揮穩(wěn)定（,>145mAh/g,，,2.84.2V,，,1C,），循環(huán)壽命長(zhǎng),(>800,次，,1C),，高倍率放電性能佳（,>15C,），耐過充能力強(qiáng)，是國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有,LiCoO,2,的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代,LiCoO,2,的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高,/,優(yōu)于,LiMn,2,O,4,。,項(xiàng)目,單位,標(biāo)準(zhǔn),粒子形狀,-,類球形,平均粒徑,(D,50,),m,8-12,比表面積,(BET,法,),m,2,/g,0.20-0.50,Co+Ni+Mn,量,%,58-60,振實(shí)密度,g/cm,3,>2.50,粉體,PH,值,<11.0,Fe,含量,ppm,< 100,Ca,含量,ppm,<100,Si,ppm,<200,Cd,ppm,<1,Pb,ppm,<1,首次可逆容量（半電池）,充放電區(qū)間,4.23.0,，,0.1C,mAh/g,>160,首次充放電效率（半電池）,充放電區(qū)間,4.23.0,，,0.1C,%,8590,循環(huán)性能,(,殘留容量,80%),次,人造石墨,>800,天然石墨,>500,包裝，凈重,KG,內(nèi)鋁塑真空包裝，,外塑料桶裝；,25KG,充放電曲線（扣式電池）,循環(huán)性能,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,存在的問題,1.,材料的首次充放電效率低,2.,鋰層中陽(yáng)離子的混排，對(duì)材料的,首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響,3.,材料的放電電壓平臺(tái)較,LiCoO,2,低，有待提高,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的改性基礎(chǔ),固體電極材料是由質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）以某種方式排列聚集而形成的，原子在形成固體材料時(shí)原子之間形成化學(xué)鍵，同時(shí)使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。,晶體材料中的電子運(yùn)動(dòng)是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。,晶體材料中鋰離子的擴(kuò)散是與材料中鋰離子的擴(kuò)散通道有直接關(guān)系的。,電化學(xué)性能,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,的改性,離子摻雜,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,主要改性方法有：,表面包覆,離子摻雜改性,鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。,陽(yáng)離子等價(jià)態(tài)摻雜,陽(yáng)離子不等價(jià)態(tài)摻雜,摻雜價(jià)態(tài)更低的離子會(huì)導(dǎo)致過度元素的價(jià)態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。,等價(jià)態(tài)摻雜后不會(huì)改變?cè)瓉聿牧现性拥幕蟽r(jià)，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。,陰離子摻雜技術(shù),陰離子摻雜多見于,F,取代,2-,，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。,用金屬氧化物（,Al,2,O,3,，,ZnO,，,ZrO,2,等）,修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。,同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。,表面包覆改性,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,屬于一個(gè)系列的三元正極材料，鎳鈷錳價(jià)態(tài)分別是,+2,，,+3,，,+4,。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會(huì)有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。,制備方法與改性方法與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,類似,LiNi,0.4,Co,0.2,Mn,0.4,O,2,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,與,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。,然而由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中鎳有一部分以三價(jià)的形式存在，混合價(jià)態(tài)使得,523,的,PH,值比較高，,11.2,左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因?yàn)槿萘扛?，性價(jià)比好，幾乎所有的鋁殼廠都會(huì)用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因?yàn)楝F(xiàn)在,523,的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用,523,。,LiNi,0.5,Co,0.2,Mn,0.3,O,2,低鈷層狀三元材料：鈷是價(jià)格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到,15%,的材料得到應(yīng)用。,高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。,層狀鎳錳二元材料：,LiNi,0.5,Mn,0.5,O,2,中,Mn,以,Mn,4+,形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能,5V,尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以,LiNi,0.5,Mn,1.5,0,4,研究的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負(fù)極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的,5V,電池材料配合鈦酸鋰負(fù)極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,的發(fā)展動(dòng)向,LiNi,x,Co,y,Mn,z,O,2,中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南,思維能源材料有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的,TTM-701515,（,LiNi,0.7,Co,0.15,Mn,0.15,O,2,）,具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲(chǔ)存性能好等特點(diǎn)。,適用于高容量圓柱鋰離子電池和其它鋰離子電池。,LiNi,0.7,Co,0.15,Mn,0.15,O,2,SEM,TTM-701515,XRD,TTM-701515,項(xiàng)目,指標(biāo),典型值,D10,>5,5.8,D50,9-15,10.7,D90,<25,19.2,振實(shí)密度,(g/cm3),>2.2,2.5,比表面積,(m2/g),0.20.5,0.25,pH,值,1112,11.6,TTM-701515,電池類型,性能,數(shù)據(jù),扣式電池,(2.9-4.3V,vs,Li,負(fù)極,),比容量,0.1C (,mAh/g,),>180,首次循環(huán)效率,(%),>85,鋁殼電池,(523450,方型,),(,負(fù)極：天然改性石墨，,測(cè)試電壓區(qū)間：,3.0-4.20V),比容量,1C (,mAh/g,),>160,最大壓實(shí)密度,(g/cm,3,),3.63.8,使用壓實(shí)密度,(g/cm,3,),3.53.7,TTM-701515,TTM-701515,充放電曲線（扣式電池）,TTM-701515,循環(huán)曲線（全電池）,300,周容量,保持率,90%,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,Li2MnO3,LiMO2,錳以正四價(jià)存在，,電化學(xué)活性差。,寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn),定，限制容量的發(fā)揮。,突出特點(diǎn)：,2-4.8V,發(fā)揮,250mAh/g,以上的比容量。,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,反應(yīng)機(jī)理,小于,4.5V,充電：,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,xLi,2,MnO,3,+(1-x)MO,2,+xLi,大于,4.5V,充電：,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,xLi,2,MnO,3,+(1-x)MO,2,+xLi,放電反應(yīng)：,xMnO,2,(1-x)MO,2,+ Li xLiMnO,2,(1-x)LiMO,2,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,由于,Li,2,MnO,3,在第一次脫出的是,Li,2,O,（兩個(gè)鋰），嵌入的是一個(gè),Li,，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：,a,，通過表面包覆,Al,2,O,3,，,AlPO,4,等減少首次充電脫出,Li,2,O,后的氧離子移動(dòng)，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置,。,b,，通過與,Li,4,Mn,5,O,12,，,LiV,3,O,8,等,其他鋰離子客體材料混合，,提供鋰離子回嵌需要的位置。,The University of Texas at Austin, Austin, TX 78712, USA,xLi,2,MnO,3,(1-x)LiMO,2,基于,Li,2,MnO,3,的層狀固溶體材料由于具有,200,mAh,g,以上的高比容量，被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于,Li,2,MnO,3,的脫鋰反應(yīng)發(fā)生在,.5,伏以上的高電位平臺(tái)，所以該材料要在更寬的電壓范圍內(nèi)工作同時(shí)該材料首次不可逆容量高，有研究通過摻雜鋰離子的宿主材料，使首次脫出的鋰可以回嵌進(jìn)結(jié)構(gòu)，從而減小材料的首次不可逆容量由于該材料容量高，且廉價(jià)的錳含量高，在未來動(dòng)力電池領(lǐng)域有很好的前景。,