材料腐蝕理論 第四章金屬的鈍化

第 四 章 金 屬 的 鈍 化一 、 金 屬 鈍 化 現(xiàn) 象 與 陽 極 鈍 化 關(guān) 于 金 屬 的 鈍 化 現(xiàn) 象 ， 在 18世 紀(jì) 初 就 已 發(fā) 現(xiàn) 。 如 Fe在 稀 硝 酸 中 腐 蝕 很 快 ， 而 在 濃 硝 酸 中 腐 蝕 速 度 很 慢 ，這 種 現(xiàn) 象 即 為 金 屬 的 鈍 化1. 鈍 化 的 分 類 根 據(jù) 金 屬 鈍 化 產(chǎn) 生 條 件 ， 鈍 化 分 為 化 學(xué) 鈍 化 陽 極 鈍 化 化 學(xué) 鈍 化 鈍 化 現(xiàn) 象 把 Fe放 在 HNO3中 ， 觀 察 Fe的 溶 解 速 度 與HNO3濃 度 的 關(guān) 系 。 發(fā) 現(xiàn) Fe在 稀 硝 酸 中 劇 烈 地 溶 解 ， 且 溶 解速 度 隨 硝 酸 濃 度 的 增 加 而 迅 速 增 大 。 當(dāng) 硝 酸 的 濃 度 增 加 到 30 40%時(shí) ， Fe的 溶解 速 度 達(dá) 到 最 大 。 若 繼 續(xù) 增 加 硝 酸 濃 度 超 過 40%， 則 Fe的 溶 解 速 度 突 然 下 降 到 原 來 的 四 千 分 之 一 。（ 這 一 現(xiàn) 象 稱 為 鈍 化 ） 如 果 繼 續(xù) 增 加 硝 酸 濃 度 到 超 過 90%， 腐 蝕速 度 又 有 較 快 的 上 升 （ 稱 為 過 鈍 化 ） Fe的 溶 解 速 度 與 硝 酸 濃 度 的 關(guān) 系 發(fā) 生 鈍 化 的 金 屬 除 Fe外 ， Cr、 Ni、 Co、 Nb、 W、 Ti等 在 適 當(dāng)條 件 下 都 可 發(fā) 生 除 HNO3外 ， 強(qiáng) 氧 化 劑 KNO3、 KMnO4、 KClO3、 AgNO3等 都能 使 金 屬 鈍 化 非 氧 化 劑 也 能 使 金 屬 鈍 化 ， 如 Mg在 HF溶 液 中 Mo、 Nb在 HCl中 等 鈍 化 劑 ： 能 使 金 屬 鈍 化 的 試 劑 鈍 化 的 發(fā) 生 不 簡(jiǎn) 單 取 決 于 鈍 化 劑 氧 化 能 力 的 強(qiáng) 弱 。 化 學(xué) 鈍 化 ： 金 屬 與 鈍 化 劑 （ 包 括 空 氣 、 含 氧 溶 液 ）的 化 學(xué) 作 用 而 產(chǎn) 生 的 鈍 化 現(xiàn) 象 ， 稱 為 化 學(xué) 鈍 化 ， 或自 鈍 化 。 金 屬 變 為 鈍 態(tài) 時(shí) ， 有 一 個(gè) 普 遍 現(xiàn) 象 ： 金 屬 的 電 極 電位 朝 正 的 方 向 移 動(dòng) 陽 極 鈍 化 在 不 含 活 性 Cl-的 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 由 陽 極 極 化 也 可 引起 金 屬 的 鈍 化 陽 極 鈍 化 ： 采 用 外 加 陽 極 電 流 的 方 法 ， 使 金 屬 由 活性 狀 態(tài) 變 為 鈍 態(tài) 的 現(xiàn) 象 ， 稱 為 陽 極 鈍 化 或 電 化 學(xué) 鈍化 。 陽 極 鈍 化 和 化 學(xué) 鈍 化 ， 二 者 無 本 質(zhì) 區(qū) 別 。 兩 種 方 法 都 使 溶 解 金 屬 的 表 面 發(fā) 生 某 種 突 變 ， 使 溶解 速 度 急 劇 下 降 2、 陽 極 鈍 化 的 特 性 曲 線 鈍 化 的 發(fā) 生 是 金 屬 陽 極 過 程 中 的 一 種 特 殊 表 現(xiàn) 。 為 研 究 鈍化 現(xiàn) 象 ， 必 須 研 究 金 屬 陽 極 溶 解 時(shí) 的 特 性 曲 線 采 用 恒 電 位 法 測(cè) 得 金 屬 鈍 化 過 程 典 型 的 陽 極 極 化 曲 線 (1)A-B段 活 性 溶 解 區(qū)金 屬 按 正 常 的 陽 極 溶 解 ，曲 線 從 金 屬 腐 蝕 電 位 出 發(fā) ，電 流 隨 電 位 的 升 高而 增 大 ， 服 從 Tafel規(guī) 律FeFe2+ 2e1） 金 屬 陽 極 鈍 化 曲 線 四 個(gè) 區(qū) 域 活 化 區(qū)鈍 化 區(qū)過 鈍 化 區(qū)活 化 鈍 化 過 渡區(qū) i maxEppEp EptEe， M A BCD Ei p金 屬 鈍 化 過 程 的 陽 極 極 化 曲 線EF (2)B-C段 過 渡 區(qū)當(dāng) 電 極 電 位 到 達(dá) 某 一 臨 界值 Epp時(shí) ， 金 屬 表 面 狀 態(tài) 發(fā)生 突 變 ， 開 始 鈍 化 ， 電 流密 度 急 劇 下 降 。 Epp 致 鈍 電 位 im ax 致 鈍 電 流 密 度 活 化 區(qū)鈍 化 區(qū)過 鈍 化 區(qū)活 化 鈍 化 過 渡區(qū) imaxEppEpEptEe， M A BCD EipEF3Fe 4H2OFe3O4 8H+ 8e 金 屬 鈍 化 過 程 的 陽 極 極 化 曲 線 (3)C-D區(qū) 鈍 化 區(qū)金 屬 處 于 穩(wěn) 定 鈍 態(tài) ， 表 面生 成 一 層 耐 蝕 性 好 的 鈍 化膜 。 電 流 密 度 幾 乎 與 電 極電 位 無 關(guān) 。Ep 維 鈍 電 位 ip 維 鈍 電 流 密 度2Fe 3H 2OFe2O3 6H+ 6e 活 化 區(qū)鈍 化 區(qū) 過 鈍 化 區(qū)活 化 鈍 化 過 渡區(qū) i maxEppEp EptEe， M A BCD Ei pEF金 屬 鈍 化 過 程 的 陽 極 極 化 曲 線 (4)D-E區(qū) 過 鈍 化 區(qū)當(dāng) 電 極 電 位 進(jìn) 一 步 升 高 ，電 流 隨 電 位 升 高 而 增 大 ，鈍 化 膜 被 破 壞 ， 腐 蝕 加 劇 Ept 過 鈍 化 電 位 4OH - O2 2H2O 4e- 活 化 區(qū)鈍 化 區(qū)過 鈍 化 區(qū)活 化 鈍 化 過 渡區(qū) imaxEppEpEptEe， M A BCD EipEFeHOMOHOM 684 272232 金 屬 鈍 化 過 程 的 陽 極 極 化 曲 線 鐵 形 成 鈍 化 層 的 博 克 里 斯 模 型 2） 陽 極 鈍 化 曲 線 相 關(guān) 參 數(shù)（ 1） 致 鈍 電 流 密 度 ， imaximax表 示 腐 蝕 體 系 鈍 化 的 難 易 程 度 ， imax 愈 小 ， 體 系愈 容 易 鈍 化（ 2） 致 鈍 化 電 位 ， Epp陽 極 極 化 時(shí) ， 必 須 使 極 化 電 位 超 過 Epp才 能 使 金 屬 鈍 化 ，Epp愈 負(fù) ， 表 明 體 系 愈 容 易 鈍 化（ 3） 維 鈍 電 流 密 度 ， i pip對(duì) 應(yīng) 于 金 屬 鈍 化 后 的 腐 蝕 速 度 。 所 以 ip愈 小 ， 鈍 化膜 的 保 護(hù) 性 能 愈 好（ 4） 鈍 化 區(qū) 電 位 范 圍 鈍 化 區(qū) 電 位 范 圍 愈 寬 ， 表 明 金 屬 鈍 態(tài) 愈 穩(wěn) 定 3） 陽 極 鈍 化 特 征 曲 線 的 特 點(diǎn)l 陽 極 鈍 化 曲 線 存 在 著l 金 屬 在 整 個(gè) 陽 極 過 程 中 ， 由 于 電 極 電 位 所 處 范 圍 不 同 ，電 極 反 應(yīng) 不 同 ， 腐 蝕 速 度 也 不 一 樣四 個(gè) 特 征 電 位 活 化 區(qū) 、 過 渡 區(qū) 、 鈍 化 區(qū) 、 過 鈍 化 區(qū)兩 個(gè) 特 征 電 流 密 度 Epp、 EF、 Ep、 Eptip、 imax四 個(gè) 特 征 區(qū) 3、 佛 萊 德 電 位 對(duì) 于 因 采 用 陽 極 極 化 法 使 金 屬 處 于 鈍 態(tài) 的 金 屬 來 講 ， 當(dāng) 中斷 陽 極 電 流 后 不 久 ， 金 屬 的 鈍 態(tài) 便 會(huì) 受 到 破 壞 ， 亦 即 屬 自 動(dòng)活 化 了 。 佛 萊 德 電 位 鈍態(tài)金屬電位變化曲線 電 極 電 位 開 始 迅 速 從 正 值 往 負(fù) 值 變 化 ， 然 后 在 一 小 段 時(shí) 間 (幾 秒 到 幾 分 鐘 )范 圍 內(nèi) 電 位 改 變 很 緩 慢 ， 最 后 電 位 又 急 速 地 下 降 到 金 屬 的 活 化 電 極 電 位 值 佛 萊 德 電 位 EF 佛 萊 德 電 位 與 維 鈍 電 位 接 近 ， 并 不 相 等 EF愈 正 ， 表 明 金 屬 喪 失 鈍 態(tài) 的 可 能 性 愈 大 ； 反 之 ，則 容 易 保 持 鈍 態(tài) EF與 溶 液 的 PH值 之 間 存 在 線 形 關(guān) 系 EF =EF0- 0.0592PH （ E F0為 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 的 Flade電 位 ） 二 、 金 屬 的 自 鈍 化 定 義 ： 由 于 腐 蝕 介 質(zhì) 中 氧 化 劑 的 還 原 反 應(yīng) 而 促 成 的 金屬 鈍 化 。 自 鈍 化 產(chǎn) 生 條 件 氧 化 劑 （ 鈍 化 劑 ） 的 氧 化 還 原 平 衡 電 位 高 于 該 金 屬 的 致 鈍 電 位 ， 即E e,cEp 氧 化 劑 還 原 反 應(yīng) 的 電 流 密 度 大 于 金 屬 的 致 鈍 電 流 密 度 ， 即 id ipp 易 鈍 化 金 屬 在 不 同 介 質(zhì) 中 的 鈍 化 行 為 介 質(zhì) 的 氧 化 性 越 強(qiáng) ， 不 一 定 表 示 其 使 金 屬 鈍 化 的能 力 越 強(qiáng) EppEpt ip IIIIIIIVa bcde f易 鈍 化 金 屬 在 氧 化 能 力 不 同 的 介 質(zhì) 中 鈍 化 行 為 示 意 圖 陽 極 鈍 化 曲 線 隨 介 質(zhì) 氧 化 性 和 濃 度 的 不 同 ， 氧化 劑 在 金 屬 上 還 原 時(shí) 的 陰 極 極 化曲 線 四 種 情 況 線 I： 氧 化 劑 的 氧 化 性 很 弱 ， 陰 、 陽極 極 化 曲 線 有 交 點(diǎn) a， 位 于 活 化 區(qū) ，不 能 進(jìn) 入 鈍 態(tài) 線 II： 氧 化 性 較 弱 或 氧 化 劑 濃 度 不高 ， 極 化 曲 線 有 3交 點(diǎn) ， b點(diǎn) 在 活 化 區(qū) ， 如 果 金 屬 原 先 處于 該 點(diǎn) 活 化 態(tài) ， 則 仍 然 不 會(huì) 鈍化 ， 繼 續(xù) 腐 蝕 c點(diǎn) 在 過 渡 區(qū) ， 電 位 不 穩(wěn) 定 ， 如果 開 始 處 于 鈍 態(tài) ， 由 于 某 種 原因 活 化 ， 則 不 能 恢 復(fù) 鈍 態(tài) d點(diǎn) 在 鈍 化 區(qū) ， 如 果 金 屬 原 先 處于 該 點(diǎn) 為 鈍 態(tài) ， 則 仍 然 維 持 鈍態(tài) 線 III： 代 表 中 等 濃 度 的氧 化 劑 ， 曲 線 有 一 個(gè) 交 點(diǎn)e， 位 于 穩(wěn) 定 鈍 化 區(qū) 。 所以 ， 只 要 將 金 屬 浸 入 介 質(zhì) ，自 然 與 介 質(zhì) 作 用 成 鈍 態(tài) 線 IV： 強(qiáng) 氧 化 劑 ， 曲 線 交點(diǎn) 于 過 鈍 化 區(qū) 。 鈍 化 膜 被溶 解EppEpt i p IIIIIIIVa bcd e f易 鈍 化 金 屬 在 氧 化 能 力 不 同 的 介 質(zhì) 中 鈍 化 行 為 示 意 圖 三 、 金 屬 鈍 化 理 論 到 目 前 還 沒 有 完 整 的 理 論 來 解 釋 鈍 化 現(xiàn) 象 能 解 釋 部 分 實(shí) 驗(yàn) 事 實(shí) 的 鈍 化 理 論 有 成 相 膜 理 論 吸 附 理 論 成 相 膜 理 論 成 相 膜 理 論 認(rèn) 為 ： 金 屬 溶 解 時(shí) ， 在 金 屬 表 面 生 成 一 種 非 常 薄 的 、 致 密 的 、 覆蓋 性 良 好 的 保 護(hù) 膜 這 種 膜 作 為 一 個(gè) 獨(dú) 立 相 存 在 ， 把 金 屬 與 溶 液 機(jī) 械 地 隔 開 金 屬 的 溶 解 速 度 大 大 降 低 ， 即 使 金 屬 轉(zhuǎn) 為 鈍 態(tài) 這 種 保 護(hù) 膜 通 常 是 金 屬 的 氧 化 物 。 近 年 來 ， 利 用 X光 衍 射 、 電 子 顯 微 鏡 等 表 面 測(cè) 試 儀器 對(duì) 鈍 化 膜 的 成 分 、 結(jié) 構(gòu) 、 厚 度 進(jìn) 行 了 廣 泛 研 究 膜 的 厚 度 一 般 為 110nm， 與 金 屬 材 料 有 關(guān) 。 應(yīng) 注 意 的 是 ： 金 屬 處 于 鈍 態(tài) 時(shí) ， 并 不 等 于 它 已 經(jīng) 完 全 停 止 溶解 ， 只 是 溶 解 速 度 大 大 降 低 。 因 為 鈍 化 膜 具 有 微 孔 ， 鈍 化 后金 屬 的 溶 解 速 度 由 微 孔 內(nèi) 金 屬 的 溶 解 速 度 決 定 。 鈍 態(tài) 金 屬 的 溶 解 速 度 和 電 極 電 位 無 關(guān) （ 膜 的 溶 解 純 粹 是 化 學(xué)過 程 ） 。 只 有 直 接 在 金 屬 表 面 生 成 的 固 相 產(chǎn) 物 膜 才 可 能 導(dǎo) 致 金 屬 鈍 化 吸 附 理 論 吸 附 理 論 認(rèn) 為 金 屬 鈍 化 并 不 需 要 在 金 屬 表 面 生 成 固 相 的 成 相 膜 只 要 在 金 屬 表 面 或 部 分 表 面 生 成 氧 或 含 氧 粒 子 的 吸 附 層即 可 ， 吸 附 層 至 多 單 分 子 層 厚 一 旦 這 些 粒 子 吸 附 在 金 屬 表 面 上 ， 使 金 屬 表 面 化 學(xué) 結(jié) 合力 飽 和 ， 從 而 改 變 金 屬 溶 液 界 面 結(jié) 構(gòu) ， 使 陽 極 的 活 化 能顯 著 提 高 而 產(chǎn) 生 鈍 化 。 實(shí) 驗(yàn) 證 明 ， 只 要 在 金 屬 表 面 最 活 潑 的 、 最 先 溶 解的 表 面 區(qū) 域 上 （ 晶 格 缺 陷 、 畸 變 處 ） 吸 附 氧 單 分子 層 ， 即 可 抑 制 陽 極 過 程 ， 使 金 屬 鈍 化 鈍 化 膜 金 屬 之 所 以 發(fā) 生 鈍 化 ， 是 因 為 在 金 屬 表 面 形 成 鈍 化膜 。 鈍 化 膜 有 不 同 類 型 吸 附 膜 成 相 膜金 屬 金 屬 金 屬 金 屬成 相 膜無 保 護(hù) 性 膜 成 相 膜沉 積 層 成 相 膜 孔(a) (b) (c) (d) (e)(a) 吸 附 膜 ： 由 氧 或 其 他 物 質(zhì) 的 單 分 子 或 多 分 子 層 組 成(b) 三 維 氧 化 物 聚 合 物 成 相 膜 ： 首 先 有 氧 的 多 分 子 吸 附 膜 轉(zhuǎn) 變 生 成 氧 化 物 膜 ， 如 鐵 在 酸 性 溶 液中 內(nèi) 層 為 Fe3O4， 外 層 為 Fe2O3膜(c) 在 無 保 護(hù) 性 膜 上 形 成 的 成 相 膜 ： 如 銅 在 中 性 溶 液 中 先 形 成 Cu2O膜 ， 然 后 形 成 CuO膜 (d) 氫 氧 化 物 沉 積 層 覆 蓋 的 成 相 膜 ： 如 鐵 在 中 性 溶 液 中 形 成 的 鈍 化 膜(e) 同 組 成 的 多 孔 膜 覆 蓋 的 成 相 膜 ： 如 鋁 在 陽 極 氧 化 后 在 其 表 面 形 成 多 孔 氧 化 物 膜鈍 化 膜 具 有 電 子 傳 導(dǎo) 性 質(zhì) ， 介 于 半 導(dǎo) 體 和 絕 緣 體 之 間 的 弱 電 子 導(dǎo) 體 影 響 金 屬 鈍 化 的 因 素 合 金 成 分 的 影 響 鈍 化 介 質(zhì) 的 影 響 活 性 離 子 對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 作 用 溫 度 的 影 響 1） 合 金 成 分 的 影 響 不 同 金 屬 具 有 不 同 的 鈍 化 趨 勢(shì) 合 金 化 是 提 高 金 屬 耐 蝕 性 的 有 效 方 法 合 金 的 耐 蝕 性 與 合 金 元 素 的 種 類 和 含 量 有 直 接 關(guān) 系 加 入 的 合 金 元 素 的 含 量 符 合 n/8定 律 時(shí) ， 合 金 的 耐 蝕 性 顯著 提 高 。 Fe-Cr合 金 在 10 硫 酸 中 的 鈍 化 曲 線 （ Cr 含 量 的 影 響 ） Cr 增 加 ， 致 鈍 電 流 下 降 ， 維 鈍 電 流 降 低 。 致 鈍 電 位 和 活 化 峰 電 位 負(fù) 移 ，鈍 化 區(qū) 電 位 增 寬 , 說 明 Cr 增 強(qiáng) 鈍 性 ， 提 高 耐 蝕 。 過 鈍 化 區(qū) 發(fā) 生 析 O2反 應(yīng) 、 Cr+6生 成 ， 進(jìn) 入 二 次 鈍 化 區(qū) 。 2） 鈍 化 介 質(zhì) 的 影 響 金 屬 在 介 質(zhì) 中 發(fā) 生 鈍 化 ， 主 要 是 有 鈍 化 劑 的 存 在 鈍 化 劑 的 性 質(zhì) 與 濃 度 對(duì) 金 屬 鈍 化 發(fā) 生 很 大 影 響 氧 化 性 介 質(zhì) 、 非 氧 化 性 介 質(zhì) 都 可 能 使 某 些 金 屬 鈍 化 ， 3） 活 性 離 子 對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 作 用 介 質(zhì) 中 的 活 性 離 子 ， 如 Cl-、Br-、 I-等 ， 尤 其 以 Cl-最 容 易使 不 銹 鋼 的 鈍 化 膜 發(fā) 生 破 壞 。一 般 在 遠(yuǎn) 未 達(dá) 到 過 鈍 化 電 位前 ， 已 出 現(xiàn) 顯 著 陽 極 溶 解 電流 。 Cl -對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 作 用 不 是發(fā) 生 在 整 個(gè) 金 屬 表 面 ， 而 是帶 有 局 部 點(diǎn) 狀 腐 蝕 的 特 點(diǎn) 無 Cl- Cl-含 量 增 加 lgiEEb！Eb2Eb3Ept Cl-濃 度 對(duì) 不 銹 鋼 陽 極 極 化 曲 線 的 影 響點(diǎn) 蝕 電 位 ： 在 含 Cl-介 質(zhì) 中 金 屬 鈍 態(tài) 開 始 提 前 破 壞 的 電 位Cl-濃 度 愈 高 ， 點(diǎn) 蝕 電 位 愈 負(fù) ， 愈 發(fā) 生 點(diǎn) 蝕 Cl-對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 原 因 成 相 膜 理 論 認(rèn) 為 Cl-半 徑 小 ， 穿 透 能 力 強(qiáng) ， 比 其 他 離 子 更 易 透 過 薄 膜 中的 小 孔 或 缺 陷 ， 與 金 屬 作 用 生 成 可 溶 性 化 合 物 吸 附 理 論 認(rèn) 為 Cl-具 有 很 強(qiáng) 的 被 金 屬 吸 附 的 能 力 ， 與 氧 存 在 競(jìng) 爭(zhēng) 吸 附 ，一 旦 Cl -優(yōu) 先 吸 附 ， 把 金 屬 表 面 的 氧 排 擠 掉 ， 導(dǎo) 致 金 屬鈍 態(tài) 遭 到 局 部 破 壞 ， 產(chǎn) 生 點(diǎn) 蝕 。 4） 溫 度 的 影 響 介 質(zhì) 溫 度 愈 低 ， 金 屬 愈 易 鈍 化 溫 度 升 高 ， 鈍 化 受 到 破 壞 原 因 ： 化 學(xué) 吸 附 和 氧 化 反 應(yīng) 一 般 都 是 放 熱 反 應(yīng) ， 降 低 溫 度有 利 于 反 應(yīng) 發(fā) 生 ， 從 而 有 利 于 鈍 化 。 Effect of aluminium on the passivation of zincaluminium alloys in artificial seawater at 80 C, Corrosion Science 66 (2013) 6777研 究 對(duì) 象 晶 界 清 晰 可 見 與 純 鋅 相 比 ， Zn-1.0Al的 晶 粒 尺 寸 更 小 ， 表 明 Al的 加 入 減小 晶 粒 尺 寸 ， Potentiodynamic polarization curves of different Zn alloys at (a) 48 h, (b) 288 h and (c) 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. 48小 時(shí) ， 鋅 鋁 合 金 陽 極 電 流 密 度 高 于 純 鋅 288小 時(shí) ， 鋅 鋁 合 金 和 純 鋅 均 發(fā) 生 鈍 化 現(xiàn) 象 ，可 能 是 在 樣 品 表 明 形 成 保 護(hù) 性 化 合 物 或 腐蝕 產(chǎn) 物 。 合 金 的 平 均 鈍 化 電 流 密 度 高 于 純鋅 720小 時(shí) ， 鈍 化 現(xiàn) 象 均 消 失 ， 表 明 鈍 化 膜 溶解 。 Nyquist plots of different Zn alloys after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (0.8 V for all Zn alloys), (b) 288 h (0.3 V for pure Zn and Zn-0.15Al alloy, 0.5 V for Zn-0.3Al alloy and 0.7 V for Zn1.0Al alloy) and (c) 720 h (0.8 V for all Zn alloys) in artificial seawater at 80 C. 不 同 浸 泡 時(shí) 間 ， 阻 抗 譜 表 現(xiàn) 形 式 相 似 ， 均 為 壓 縮 的 容 抗 弧 Equivalent circuit model for impedance data fitting of different Zn alloys at0, 48, 120, 288, 528 and 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. The first time constant at high frequencies (Rct and Qdl) is attributed to the charge transfer layer the second at medium and low frequencies (RF and QF) is attributed to the film layer. 288小 時(shí) ， 電 荷 轉(zhuǎn) 移 電 阻 和 膜 電 阻 顯 著 增 加 ， 表 明 鈍 化 膜 生 成 。 合 金 的 電 阻小 于 純 鋅 ， 表 明 合 金 的 鈍 化 膜 沒 有 純 鋅 的 緊 密 Al的 加 入 降 低 了 電 荷 轉(zhuǎn) 移 電 阻 和 膜 電 阻 SEM micrographs of films formed on pure Zn after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at 0.3 V) and(c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 48小 時(shí) ， 出 現(xiàn) 白 色 腐 蝕 產(chǎn) 物 ， 多 孔 ，厚 ， 和 基 體 結(jié) 合 不 好 ， 無 保 護(hù) 性 288小 時(shí) ， 生 成 鈍 化 膜 ， 纏 結(jié) 形 貌 720小 時(shí) ， 腐 蝕 產(chǎn) 物 膜 無 纏 結(jié) ， 鈍化 膜 消 失 ， SEM micrographs of films formed on Zn1.0Al alloy after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at0.7 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 腐 蝕 形 貌 和 純 鋅 相 似 在 288小 時(shí) ， 表 面 出 現(xiàn) 產(chǎn) 物 膜 纏 結(jié) ， 但 是 分 布 不 均 勻 XRD patterns of films formed on Zn alloys after anodic polarization to 0.3 V vs. SCE for pure Zn and 0.7 V vs. SCE for Zn1.0Al alloy of immersion in artificial seawater at 80 C. 288h 720h 288小 時(shí) ， 純 鋅 和 鋅 鋁 合 金 鈍 化 膜 大 部 分 結(jié) 構(gòu) 相 似 。 鋅 鋁 合 金 有 少 量 -AlOOH and -Al(OH)3生 成 ， 表 明 這 兩 種 物 質(zhì) 的 出 現(xiàn) 降 低 了 鈍 化 膜 電 阻 720小 時(shí) ， 腐 蝕 產(chǎn) 物 膜 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 生 變 化 。 AlCl3 的 出 現(xiàn) 表 明 鈍 化 膜 的 溶 解 Effect of immersion timeThe changes of (a) film resistance (R F) and (b) film capacitance (QF) for pure Zn and Zn1.0Al alloy as a function of immersion time. 0-120小 時(shí) ， 膜 電 阻 較 低 ， 膜 電 容 較 高 ， 對(duì) 應(yīng) 白 色 腐 蝕 產(chǎn) 物 膜 ， 無 保 護(hù) 性 120-288小 時(shí) ， 膜 電 阻 增 加 ， 膜 電 容 降 低 ， 腐 蝕 產(chǎn) 物 膜 出 現(xiàn) 纏 結(jié) 現(xiàn) 象 ， 發(fā) 生鈍 化 288-720小 時(shí) ， 電 阻 降 低 ， 電 容 增 加 ， 表 明 發(fā) 生 膜 的 溶 解 浸 泡 時(shí) 間 對(duì) 鈍 化 現(xiàn) 象 有 影 響 Schematic representations of various Zn and Al compounds formed at the surfaces of (a) pure Zn and (b) Zn1.0Al alloy at 288 h of immersion in artificial seawater at80 C Roles of Al addition 鋅 鋁 合 金 ， 鋁 發(fā) 生 溶 解 鈍 化 時(shí) ， 水 中 ， 三 氧 化 二 鋁 不 穩(wěn) 定 ， 發(fā) 生 溶 解 生 成 720小 時(shí) ， 合 金 腐 蝕 產(chǎn) 物 中 AlCl3 的 出 現(xiàn) ， 表 明 溶 液 中 的 氯離 子 進(jìn) 入 鈍 化 膜 與 反 應(yīng) 。 純 鋅 的 過 鈍 化 是 由 于 溶 液 酸 性 增 加 引 起 的 Effect of temperature 鋅 的 溶 解 速 率 隨 溶 液 溫 度 升 高 而 增 加 實(shí) 驗(yàn) 溫 度 為 25度 時(shí) ， 純 鋅 和 鋅 鋁 合 金 在 288小 時(shí) 浸 泡 時(shí) 無 鈍 化現(xiàn) 象 溫 度 為 80度 時(shí) ， 出 現(xiàn) 鈍 化 現(xiàn) 象 表 明 純 鋅 和 鋅 鋁 合 金 在 高 溫 容 易 鈍 化 XPS analysis of the passive film formed on austenitic stainless steel coated with conductive polymer, Corrosion Science 50 (2008) 24982505 鈍 化 理 論 -雙 極 膜 理 論 二 十 世 紀(jì) 七 十 年 代 末 ， 佐 藤 教 男 (Norio Sato)采 用 膜 電 位 法研 究 了 鐵 、 鎳 等 人 工 制 備 的 金 屬 氧 化 物 膜 的 帶 電 性 與 離 子 選擇 性 ， 佐 藤 等 發(fā) 現(xiàn) 鋼 鐵 鈍 化 與 腐 蝕 沉 積 膜 的 離 子 選 擇 性 有 關(guān) ，提 出 雙 極 膜 的 新 概 念 該 種 膜 朝 向 環(huán) 境 的 外 層 和 朝 向 金 屬 的 內(nèi) 層 分 別 具 有 陽 離 子 和陰 離 子 選 擇 性 ， 這 種 雙 極 膜 阻 止 了 外 界 Cl-的 侵 入 并 促 進(jìn) 形成 致 密 的 無 水 氧 化 物 內(nèi) 層 ， 促 進(jìn) 金 屬 產(chǎn) 生 鈍 化 。 隨 后 的 研 究 導(dǎo) 致 形 成 鈍 化 的 雙 極 膜 機(jī) 理 (Bipolar Mechanism of Passivity)， 雙 極 理 論 是 繼 成 膜 和 吸 附 學(xué) 說 之 后 的 一 種新 的 鈍 化 機(jī) 理 ， 也 是 現(xiàn) 代 腐 蝕 科 學(xué) 的 主 要 成 就 之 一 。 雙 極 鈍 化 膜 ， 由 朝 向 金 屬 的 陰 離 子 選 擇 性 膜 和 朝 向 環(huán) 境 的 陽離 子 選 擇 性 膜 組 成 的 復(fù) 合 層 ， 陽 離 子 選 擇 性 的 外 層 對(duì) Cl-起排 斥 作 用 ， 阻 擋 Cl-向 內(nèi) 遷 移 ， 陰 離 子 選 擇 性 的 內(nèi) 層 則 阻 擋 了 金 屬 離 子 向 外 遷 移 ， 因 此 離 子遷 移 過 程 受 到 很 大 程 度 的 遏 制 ， 從 而 阻 礙 了 膜 下 腐 蝕 的 發(fā) 生 。 這 種 獨(dú) 有 的 特 性 使 得 雙 極 膜 的 抗 蝕 性 明 顯 優(yōu) 于 陽 離 子 選 擇 性膜 和 陰 離 子 選 擇 性 膜 。 膜 電 位 ： 膜 兩 側(cè) 在 不 同 濃 度 的 同 種 電 解 質(zhì) 溶 液 中 產(chǎn) 生 的 電 位差 。 根 據(jù) 膜 理 論 ， 膜 之 所 以 具 有 離 子 選 擇 性 是 因 為 在 膜 的 內(nèi) 壁 上 有 固 定 電 荷 。 當(dāng) 膜 的 兩 側(cè) 分 別 注 入 不 同 濃 度 的 同 種 溶 液 ， 如 NaCl， 由 于 濃 度 的 不 同 ，高 濃 度 溶 液 中 的 Na+和 Cl-離 子 都 有 從 高 濃 度 的 一 側(cè) 向 低 濃 度 一 側(cè) 擴(kuò) 散 的趨 勢(shì) 。 當(dāng) 該 膜 具 有 固 定 的 負(fù) 電 荷 時(shí) ， 只 優(yōu) 先 讓 陽 離 子 透 過 ， 使 陽 離 子 的 通 透 性大 于 陰 離 子 的 通 透 性 ， 導(dǎo) 致 Na+離 子 較 易 透 過 膜 而 進(jìn) 入 低 濃 度 一 側(cè) ， 而Cl-離 子 則 只 有 極 少 量 能 進(jìn) 入 膜 內(nèi) 并 透 過 膜 進(jìn) 入 低 濃 度 一 側(cè) 。 這 樣 膜 的 低 濃 度 一 側(cè) 界 面 上 因 Na+離 子 不 能 及 時(shí) 向 本 體 擴(kuò) 散 而 出 現(xiàn) 過 剩的 Na +離 子 ， 而 膜 的 高 濃 度 一 側(cè) 界 面 上 出 現(xiàn) 了 過 剩 的 Cl-。 膜 的 兩 側(cè) 界 面 層 中 分 別 出 現(xiàn) 了 陰 陽 離 子 過 剩 的 現(xiàn) 象 ， 構(gòu) 成 了 膜 兩 側(cè) 的 電位 差 ， 形 成 膜 電 位 。 同 時(shí) 在 膜 上 也 形 成 了 一 電 場(chǎng) ， 這 一 電 場(chǎng) 的 形 成 對(duì) 陽離 子 的 擴(kuò) 散 起 阻 礙 作 用 。 隨 著 擴(kuò) 散 的 不 斷 進(jìn) 行 ， 這 個(gè) 電 場(chǎng) 的 阻 礙 作 用 也逐 漸 加 強(qiáng) ， 并 最 終 擴(kuò) 散 作 用 與 電 場(chǎng) 阻 礙 作 用 達(dá) 到 動(dòng) 態(tài) 平 衡 。 平 衡 時(shí) ， 膜 的 兩 側(cè) 的 電 位 差 也 就 隨 之 確 定 下 來 膜 電 位 當(dāng) 固 定 電 荷 是 負(fù) 電 荷 ， 即 為 -1時(shí) ， 則 膜 呈 陽 離 子 選 擇 性 ， 溶 液 中 帶 正 電 荷 的 陽 離 子 受 膜 中 帶 負(fù) 電 的 固 定 電 荷 吸 引 而 被 吸 附 ， 在 膜 內(nèi) 經(jīng) 反 復(fù) 的 吸 附 和解 吸 ， 陽 離 子 可 以 通 過 膜 而 進(jìn) 入 另 一 側(cè) ；當(dāng) 固 定 電 荷 是 正 的 ， 即 為 +1時(shí) ， 則 膜 呈 陰 離 子 選 擇 性 。通 過 膜 電 位 曲 線 的 測(cè) 量 ， 可 以 判 斷 膜 的 離 子 選 擇 性 。 在 這 樣 的 膜 下 進(jìn) 行 陽 極 極 化 時(shí) ， 膜 下 的 閉 塞 溶 液 將 同 時(shí) 富 集 由 溶 解 產(chǎn) 生 的 金屬 離 子 和 從 膜 外 本 體 溶 液 遷 移 進(jìn) 來 的 Cl-。隨 著 Cl-的 遷 移 ， 本 體 溶 液 中 的 H2O將 電 滲 透 進(jìn) 入 閉 塞 溶 液 ， 供 金 屬 離 子 水 解產(chǎn) 生 H+， 使 得 閉 塞 溶 液 逐 漸 酸 化 。酸 化 和 電 滲 透 都 有 利 于 沉 積 膜 下 的 局 部 腐 蝕 ， 隨 著 陽 極 極 化 的 不 斷 進(jìn) 行 ， 閉塞 溶 液 里 的 金 屬 離 子 和 氯 離 子 不 斷 積 累 ， 當(dāng) 金 屬 氯 化 物 濃 度 超 過 某 一 特 定 值時(shí) ， 金 屬 溶 解 過 程 遵 循 Cl-溶 解 機(jī) 理 ， 不 會(huì) 產(chǎn) 生 鈍 化 。陰 離 子 選 擇 性 沉 積 膜 對(duì) 膜 下 金 屬 沒 有 保 護(hù) 作 用 ， 反 而 會(huì) 加 速 金 屬 的 腐 蝕 進(jìn) 程 。 在 這 種 膜 下 進(jìn) 行 陽 極 極 化 時(shí) ， Cl-向 閉 塞 溶 液 的 遷 移 受 到 阻 擋 ， 只 存 在 H2O通過 膜 向 內(nèi) 的 擴(kuò) 散 ， 這 不 太 可 能 提 供 足 夠 的 水 供 閉 塞 溶 液 里 的 金 屬 離 子 進(jìn) 行 不斷 的 水 解 。最 終 的 結(jié) 果 是 通 過 膜 向 內(nèi) 擴(kuò) 散 的 少 量 水 分 子 控 制 了 金 屬 氫 氧 化 物 的 形 成 ， 從而 大 大 減 少 了 膜 下 金 屬 發(fā) 生 局 部 腐 蝕 的 機(jī) 會(huì) 。陽 離 子 選 擇 性 沉 積 膜 不 會(huì) 加 速 腐 蝕 進(jìn) 程 ， 對(duì) 膜 下 金 屬 具 有 一 定 的 保 護(hù) 作 用 。 在 這 種 雙 極 性 膜 下 進(jìn) 行 陽 極 極 化 時(shí) ， 陽 離 子 選擇 性 的 外 層 對(duì) Cl-起 排 斥 作 用 ， 阻 擋 Cl-向 內(nèi) 遷 移 ；陰 離 子 選 擇 性 的 內(nèi) 層 則 阻 擋 了 金 屬 離 子 向 外 遷 移 。如 果 施 加 了 很 高 的 陽 極 偏 壓 ， 在 兩 層 邊 界 中 間 層的 電 場(chǎng) 就 會(huì) 非 常 高 ， 使 得 水 分 子 分 解 產(chǎn) 生 的 H+向外 遷 移 ， 產(chǎn) 生 的 OH-或 O2-向 內(nèi) 遷 移 與 金 屬 離 子 生 成氫 氧 化 物 或 氧 化 物 ， 結(jié) 果 在 金 屬 表 面 上 生 成 脫 水的 氧 化 物 層 ， 這 就 是 鈍 化 。陽 極 電 流 受 到 很 大 程 度 的 抑 制 ， 而 陰 極 電 流 則 不受 到 阻 礙 。 離 子 電 流 的 這 種 整 流 現(xiàn) 象 是 由 于 陰 離子 選 擇 性 層 與 陽 離 子 選 擇 性 層 相 接 觸 而 產(chǎn) 生 的 ，這 有 點(diǎn) 類 似 于 半 導(dǎo) 體 p-n結(jié) 的 整 流 作 用 。由 此 表 明 ， 雙 極 膜 對(duì) 陰 極 方 向 是 離 子 可 滲 透 的 ，而 對(duì) 陽 極 方 向 則 不 可 滲 透 ， 阻 止 了 陽 極 電 流 從 而 阻 礙 了 沉 積 膜 下 陽 極 腐 蝕 的 發(fā) 生 。雙 極 膜 是 上 述 三 種 離 子 選 擇 性 沉 積 膜 中 最 具 抗 腐蝕 性 的 當(dāng) 金 屬 表 面 形 成 雙 極 性 沉 積 膜 時(shí) ， 金 屬 將 被 鈍 化 。 隨 著 金 屬 陽 極 溶 解 的 進(jìn) 行 ， 金 屬 離 子 將 在 金 屬 表 面 附 近 堆 積 ， 并 與 OH-或其 它 非 侵 蝕 性 陰 離 子 結(jié) 合 ， 形 成 凝 膠 狀 或 多 孔 性 金 屬 氫 氧 化 物 或 鹽 的 沉 積層 。 該 沉 積 層 在 酸 性 和 中 性 溶 液 種 通 常 呈 陰 離 子 選 擇 性 。 當(dāng) 沉 積 層 朝 向 溶 液 一側(cè) 吸 附 了 非 侵 蝕 性 含 氧 陰 離 子 時(shí) ， 將 由 陰 離 子 選 擇 性 轉(zhuǎn) 變 為 陽 離 子 選 擇 性 ，從 而 形 成 具 有 離 子 選 擇 性 的 雙 極 沉 積 膜 。離 子 選 擇 性 沉 積 膜 雙 極 特 性 的 致 鈍 機(jī) 理 大 部 分 常 見 的 含 氧 陰 離 子 ， 如 SO42-、 MoO42-、 CrO42-、 WO42-、 PO42-、B(OH)-等 ， 都 能 通 過 吸 附 或 結(jié) 合 將 陰 離 子 選 擇 性 水 合 金 屬 氫 氧 化 物 或 氧化 物 變 為 陽 離 子 選 擇 性 。 兩 種 不 同 離 子 選 擇 層 之 間 的 中 間 層 承 載 了 加 在 雙 極 膜 上 的 大 部 分 陽 極 偏壓 ， 隨 著 陽 極 偏 壓 的 提 高 ， 中 間 層 的 電 場(chǎng) 增 大 ， 當(dāng) 該 電 場(chǎng) 足 夠 大 時(shí) ， 中間 層 中 的 水 分 子 將 分 解 成 H+和 OH-。 在 陽 極 極 化 下 ， H+向 外 遷 移 進(jìn) 入 本體 溶 液 ， OH-或 O2-向 內(nèi) 遷 移 與 金 屬 離 子 結(jié) 合 成 金 屬 氫 氧 化 物 或 金 屬 氧 化物 。 結(jié) 果 雙 極 膜 發(fā) 生 去 質(zhì) 子 化 作 用 ， 陽 極 離 子 遷 移 過 程 進(jìn) 一 步 被 遏 制 ，內(nèi) 層 轉(zhuǎn) 化 為 非 水 合 的 金 屬 氧 化 物 壁 壘 層 ， 往 外 則 覆 蓋 著 水 合 氧 化 物 阻 擋層 . 雙 極 性 涂 層 陰 離 子 選 擇 性 涂 層 陰 離 子 選 擇 性 膜 對(duì) 膜 下 金 屬 沒 有 保 護(hù) 作 用 ， 反 而 會(huì) 加 速 金 屬 的 腐 蝕進(jìn) 程 優(yōu) 點(diǎn) ： 就 是 當(dāng) 進(jìn) 行 陰 極 極 化 時(shí) ， 金 屬 /膜 界 面 的 OH-將 穿 過 膜 遷 移 到本 體 溶 液 ， 對(duì) 涂 層 減 少 了 鼓 泡 傾 向 ， 這 對(duì) 陰 極 保 護(hù) 過 程 是 有 好 處 。 陽 離 子 選 擇 性 涂 層 陽 離 子 選 擇 性 膜 不 會(huì) 加 速 腐 蝕 進(jìn) 程 ， 對(duì) 膜 下 金 屬 具 有 保 護(hù) 作 用 雙 極 性 涂 層 具 備 有 鈍 化 膜 的 部 分 功 能 ， 能 阻 止 環(huán) 境 中 的 有 害 陰 離 子 如 Cl -的 侵 入 ，阻 擋 Fe2+從 金 屬 表 面 向 外 遷 移 ， 對(duì) 離 子 電 流 起 整 流 作 用 ， 阻 礙 膜 下 陽極 腐 蝕 的 發(fā) 生 PANI涂 層 a:PAn coatings, an ES form of PAn dispersed in a polymer matrix b:Cationic coatings: cation-exchange resin C-249 c :Bipolar coatings: the PAn primer with the cationic coating as the topcoat d :reverse PAn bipolar coatings : cationic material as the primer and the PAn material as the topcoat3.5 wt.% NaCl solution (a) PAn coating, immersion for 80 days; (b) cationic coating,immersion for 90 days; (c) bipolar coating for 6 months; and (d) reverse bipolar coating immersion for 6 monthsblister totally delaminatedno blistering, no delamination PAn topcoatdelaminated with the primer -2 0 2 4456 789 10 log|Z| logf 1d 2d 3d 4d 6d 8d 14d 雙 極 性 ， KCl-60度 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6456 78910 11 0d 4d 6d 7d 10d 15d 17d 18d 19d 20d 26d 28d 31d 36dlog|Z | logf環(huán) 氧 ， KCl-60度 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6456 789 101112 0d 6d 10d 16d 21dlog|Z| logf雙 極 性 涂 層 ， H2S溶 液 ， 60